ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальные величины коэффициентов активности электролитов из "Электрохимия растворов издание второе" Отношения коэ( ициентов активности, определенные различными методами, близки между собой (см. Приложение 4). [c.80] Для характеристики зависимости коэффициентов активности от концентрации приводим некоторые экспериментальные данные (см. также Приложения 5 тл 6). [c.80] Зависимость средних коэффициентов активности от концентрации для галогенидов щелочных металлов представлена на рис. 11. [c.80] Верхние кривые рис. 11 проходят через минимум. При высоких концентрациях коэффициенты активности значительно больше единицы. Вверху располагаются кривые для солей с наименьшими радиусами катионов. Это—галогениды лития. Затем идут галогениды натрия, дальше калия, рубидия и цезия. Для двух последних уже не наблюдается повышения активности с возрастанием концентрации. [c.80] Для двух-одновалентных или одно-двухвалентных солей получается несколько другая картина (рис. 13). [c.80] Рассмотрим коэффициенты активности одного электролита в присутствии другого электролита. Обратимся к данным о коэффициентах активности хлористого водорода в присутствии различных солей (табл. 1). [c.81] Из данных табл. 1 следует, что коэффициенты активности хлористого водорода зависят прежде всего от общей концентрации ионов. Это интересная особенность термодинамических свойств ионов. Энергия моля ионов зависит не столько от концентрации данного вида ионов, сколько от суммарной концентрации всех заряженных частиц в растворе. [c.81] Можно привести пример с хлористым таллием. Коэффициент активности его в присутствии различных электролитов также изменяется в зависимости от общей концентрации ионов (табл. 2). [c.81] Экспериментальные данные показывают, что коэффициенты активности ионов зависят от общей концентрации электролитов и валентного типа этих электролитов. [c.81] Из графиков зависимости коэффициентов активности хлористого и бромистого водорода от концентрации прибавляемых различных солей следует, что в разбавленных растворах они совпадают между собой, а затем наступают расхождения, зависящие от характера прибавленной соли (рис. 14). [c.82] Результатом обобщения экспериментальных данных явилось введение понятия ионной силы. [c.82] Аргумент / оказывается универсальным. Коэффициенты активности электролитов одного валентного типа в разбавленных растворах, выраженные через ионную силу, являются близкими между собой. [c.82] С увеличением валентности ионов ионная сила возрастает быстрее, чем моляльность. Это значит, что при одинаковой моляльной концентрации растворы многовалентных электролитов ведут себя как значительно более концентрированные. [c.82] Коэффициенты активности отдельных ионов определить трудно в связи с тем, что сложно разделить эффекты, вызываемые катионом и анионом. Это относится как к прямым, так и к косвенным методам. [c.83] При определении коэффициентов активности косвенными методами их оценивают по изменению свойств растворителя, а это не дает возможности различать изменения свойств, вызванных катионом, от изменения свойств, вызванных анионом. [c.83] При использовании прямых методов, основанных на распределении растворенного вещества, в газообразную или жидкую фазу переходят не ионы, а целые молекулы это позволяет определять только среднюю активность ионов. [c.83] Даже когда коэффициенты активности определяются на основании электродвижущих сил, цепь состоит из двух электродов—обратимого к катионам и обратимого к анионам, и электродвижущая сила цепи зависит от свойств обоих ионов. [c.83] Невозможность определения активности отдельных ионов является частью проблемы установления абсолютного нуля потенциала. Если бы были известны значения потенциалов отдельных электродов, то определение активности отдельных ионов оказалось бы возможным. Теория электродных потенциалов, развиваемая А. Н. Фрумкиным, вероятно, даст в дальнейшем такую возможность. [c.83] Однако этим не исчерпываются затруднения при определении активности отдельных ионов. Допустим, мы нашли способ определения коэффициентов активности ионов натрия отдельно, но и это не привело бы к цели, так как активность иона натрия зависит от активности анионов—при той же концентрации активность иона натрия в присутствии ионов хлора будет иной, чем в присутствии ионов SOI. [c.83] Таким образом, разделение наталкивается на второе осложнение— на зависимость активности положительных ионов от свойств отрицательных ионов. [c.83] Вернуться к основной статье