ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Эффект Вина. Высокочастотный эффект Дебая—Фалькенгагена из "Электрохимия растворов издание второе" Произведены многочисленные сопоставления рассчитанных значений электропроводности с экспериментально найденными. [c.127] На рис. 24 показано совпадение К рассчитанной и К экспериментальной для одновалентных электролитов в воде при разных температурах. [c.127] Для многовалентных электролитов, как следует из графиков (рис. 25), совпадение теоретических и экспериментальных величин наблюдается вплоть до 0,002 н. [c.127] В неводных растворах при снижении диэлектрической проницаемости совпадение экспериментальных и теоретических величин ограничивается более разбавленными растворами (рис. 26). [c.127] При увеличении напряженности поля до десятков и сотен тысяч вольт на сантиметр X возрастает и в пределе становится равной Лц (рис. 27). [c.127] Возрастание электропроводности при увеличении напряженности поля до десятков и сотен тысяч вольт на сантиметр известно под названием эффекта Вина. [c.127] Первое предположение, которое было сделано для объяснения этого эффекта, заключалось в том, что в растворе выделяется значительное количество тепла, повышается температура и вслед за этим повышается электропроводность. Однако расчеты показали, что количество выделенного тепла недостаточно для того, чтобы так значительно повысить Электр опроводность. [c.127] В дальнейшем была разработана методика импульсного измерения электропроводности, позволяющая делать измерения за чрезвычайно короткое время—порядка 10 сек. [c.127] Это изменение объясняется тем, что при большой напряженности поля ион движется во много раз быстрее, чем образуется ионная атмосфера. В таких условиях ион уходит из своей ионной атмосферы ионная атмосфера вокруг иона не будет успевать образовываться. Естественно, что при этом не будут проявляться торможение, зависящее от времени релаксации, и торможение, зависящее от катафоретического эффекта. Наблюдается та подвижность, которая свойственна иону в отсутствие ионного облака, т. е. Я = Я,о. [c.127] Найдем граничную напряженность поля, при которой эффект ионной атмосферы отсутствует. Для этого сопоставим скорость движения иона и скорость образования ионной атмосферы. [c.128] Путь 5, который пройдет ион за время образования ионной атмосферы при скорости движения иона V, равен 5=26у. [c.128] раствора электролита Сио =1/б = 10 , а Я=4-10 ej M, для 1,0 н. раствора Я=4-10 в/см. [c.128] Изменение электропроводности с увеличением напряженности электрического поля наблюдается не только в растворах сильных электролитов, но и в растворах слабых электролитов. В растворах слабых электролитов эффект Вина проявляется не только не слабее, но даже сильнее, чем в растворах сильных электролитов (рис. 28). Объяснение зависимости электропроводности слабых электролитов от напряженности электрического поля основано на следующих соображениях. Предполагают, что равновесие между ионами и молекулами нарущается, так как при движении с большой скоростью ионы труднее вступают во взаимодействие между собой с образованием молекул, вследствие чего равновесие в сильном электрическом поле смещается в сторону образования ионов. [c.129] Различия в величинах эффекта Вина для сильных и слабых электролитов представляют большой интерес, так как они позволяют отличить слабый электролит от сильного. [c.129] В поле высокой частоты исчезает только эффект, связанный с релаксацией Яр, а катафоретический эффект не исчезает. [c.130] Эффект Дебая—Фалькенгагена был предсказан авторами на основании теории Дебая. Дальнейшие эксперименты полностью подтвердили их теоретические предположения. [c.130] Теория электростатического взаимодействия ионов была приложена ко многим явлениям. С ее помощью была объяснена зависимость коэффициентов активности и осмотических коэффициентов от концентрации с помощью этой теории было объяснено изменение теплот растворения, изменение энтропии и теплоемкости, изменение плотности растворов с концентрацией и т. д. На основании теории Дебая было объяснено изменение электропроводности электролита с концентрацией, объяснены эффекты Вина и Дебая—Фалькенгагена. Однако электростатическая теория дает удовлетворительное согласие с опытными данными только для разбавленных растворов. В более концентрированных растворах наступают заметные отклонения свойств растворов от свойств, предсказанных на основе этой теории. Эти несовпадения относятся и к осмотическим коэффициентам и ко всем другим термодинамическим свойствам электролитов. [c.130] Представлений об электростатическом взаимодействии между ионами оказывается недостаточно для объяснения зависимости электропроводности от концентрации. [c.130] В неводных растворах отступления от электростатической теории наступают еще при более низких концентрациях, чем в водных растворах. Было показано, что электропроводность в общем виде имеет очень сложную зависимость от концентрации. Это несовпадение теории с экспериментальными данными объясняется рядом явлений, которые наблюдаются в более концентрированных растворах и которые теория Дебая не учитывает. К ним относятся явления ассоциации ионов и влияние изменения сольватации ионов. [c.130] Рассмотрению этих явлений будут посвящены две следующие главы. [c.130] Вернуться к основной статье