ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изменение силы оснований при переходе от растворителя к растворителю из "Электрохимия растворов издание второе" Как и в случае кислот, здесь нельзя определить абсолютных величин констант собственной основности или кислотности. Поэтому для оценки правильности полученных выражений следует рассматривать изменение констант при переходе от одного растворителя к другому. Для этого найдем выражение для изменения р1( основания при переходе от растворителя к растворителю. [c.391] Величина АрК основания представляет собой разность между выражениями для рК в среде М и в воде. [c.391] Из этого уравнения следует, что Ар/Сд определяется в значительной степени изменением показателя ионного произведения растворителя Ар/С . По существу, Ар/Сд определяется разностью в показателях ионного произведения и показателях констант диссоциации оснований. Изменение этих величин компенсирует друг друга, благодаря чему Ар/Сд для констант катионных кислот, как правило, невелика. [c.393] Для того чтобы сопоставить влияние растворителей на силу незаряженных и катионных кислот, выведем уравнение для зависимости констант диссоциации катионных кислот /Сдд ,д от свойств растворителей и уравнение для характеристики изменения силы катионных кислот при переходе от растворителя к растворителю. [c.393] Для вывода уравнения, характеризующего Ка , рассмотрим вновь реакцию обмена протона в вакууме и сопоставим ее с константой аутопротолиза—реакций диссоциации растворителя в вакууме. [c.393] Это уравнение отличается от соответствующего бренстедовского уравнения для катионных кислот учетом энергии взаимодействия молекул оснований с растворителем. [c.395] Из этих уравнений наглядно следует, что сила катионных кислот будет в меньшей степени зависеть от диэлектрической проницаемости, чем от энергии сольватации ионов и молекул, так как в это уравнение входит не сумма, а разность членов, зависящих от 1/е. [c.396] Из этого уравнения следует, что изменение силы катионных кислот в первую очередь определяется изменением основности растворителя, так как 1 То олекул имеет обычно отрицательное значение. При большом различии в основности растворителей, например, при переходе от воды к уксусной кислоте или к аммиаку, сила катионных кислот изменяется значительно. Малое изменение их силы можно ожидать только при переходе от растворителя к растворителю с близкой основностью. [c.396] Уравнение (VIII, 59) показывает, что Ар/Сд не зависит явно от диэлектрической проницаемости растворителя, хотя уже величина Igy включает константу Кщ,, зависящую от ассоциации ионов. [c.397] Из этих уравнений следует, что изменение соотношения в силе катионных кислот под влиянием растворителей можно ожидать в связи с различием в энергии взаимодействия недиссоциированных молекул основания с растворителем и в связи с различием в энергии взаимодействия дипольных молекул растворителя с ионами основания. [c.398] Первый член этого уравнения показывает изменение коэффициентов активности и, следовательно, энергии катионов двух оснований при переходе от растворителя к растворителю, а второй член—изменение энергии молекул при переходе от одного растворителя к другому. Таким образом, растворители дифференцируют силу катионных кислот так же, как и незаряженных кислот. [c.399] Из уравнений (VUI, 59)—(Vni, 63) следует, что, в отличие от предположения Гаммета, сила катионных кислот изменяется в различной степени при переходе от одного растворителя к другому. Главным типом дифференцирующего действия является изменение относительной силы основания при переходе от растворителя одной химической природы к растворителю другой химической природы. Это дифференцирующее действие зависит от различия в способности основания образовывать водородные связи с молекулами растворителя и от различия в энергии сольватации ионов. [c.399] Основания, способные к образованию водородной связи в качестве доноров протона (содержащие водород) и не способные к их образованию (не содержащие водорода), по-разному взаимодействуют с растворителями и это взаимодействие сопровождается различным выделением энергии. Энергия сольватации ионов основания зависит от их химической природы. Можно ожидать большого различия во влиянии растворителя на алифатические и ароматические основания, которое будет следствием различного распределения заряда в катионе. [c.399] Если молекула, из которой образовался катион, представляет собой систему с легко подвижными двойными связями, то делокалк-зация заряда будет значительной, и влияние растворителя в этом случае будет отличным от влияния на катионы, у которых заряд локализован. Например, ацетон дифференцирует не только силу кислот, но и силу оснований, особенно если они относятся к различной степени замещенным аммониевым основаниям. Исследования алифатических и ароматических оснований, пиридиновых и хинолиновых оснований в ацетоне и его смесях с водой показывают, что на графике зависимости рК в ацетоне от рК в воде (рис. 90) каждой группе оснований соответствует своя прямая и что влияние растворителя тем меньше, чем больше катион, чем подвижнее его структура, чем в большей степени делокализован заряд в катионе. То же наблюдается, хотя и менее ярко, при переходе к этиловому спирту. [c.399] Однако этим не исчерпывается дифференцирующее действие растворителей на силу основания. Как и по отношению к кислотам, здесь обнаруживается несколько типов такого действия. [c.399] В кислых и амфотерных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью многие основания полностью превращены в лиат-соли. [c.399] полностью диссоциированы, благодаря чему они становятся одинаково сильными основаниями, их сила нивелируется (см. табл. 26). В этом случае и константа ассоциации /СассРавна нулю. [c.400] Если в кислых растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, например в муравьиной кислоте (см. табл. 26), происходит выравнивание силы оснований, в кислых растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью происходит ослабление и некоторая дифференциация силы оснований. [c.400] В муравьиной кислоте (е=57) большинство оснований становится одинаково сильными, полностью диссоциированными. В уксусной кислоте (8=6) большинство оснований превращается в свою ионную форму но благодаря низкой диэлектрической проницаемости в ней происходит заметная ассоциация ионов. В результате основания имеют меньшую силу. [c.400] Вернуться к основной статье