ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свойства растворов электролитов и электродвижущие силы Элементы и электроды из "Электрохимия растворов издание второе" Установление зависимости положения электрохимического равновесия от свойств растворенного вещества и растворителя, основанное на учете энергии взаимодействия ионов и незаряженных частиц с растворителем, является универсальным приемом и может быть применимо к изучению любого электрохимического равновесия в растворах. [c.405] Этот прием можно применить к равновесию ионного обмена и вывести уравнения, характеризующие зависимость ионообменного равновесия от свойств ионообменника и растворителя. [c.405] В настоящем параграфе остановимся на приложении общей теории диссоциации электролитов к нерастворимым полиэлектролитам—ионитам. [c.405] Иониты являются высокомолекулярными полиэлектролитами. Катиониты в водородной форме—высокомолекулярные кислоты с неподвижным высокомолекулярным анионом. Аниониты в основной форме—основания с неподвижным высокомолекулярным катионом. Солевые формы катионитов и анионитов—соли с макроанионами или макрокатионами соответственно. [c.405] Таким образом, константа диссоциации кислой формы ионита, в отличие от солевой, зависит от основности растворителя. [c.407] Следовательно, константа обмена ионов водорода на ионы металла зависит от основности растворителя. [c.407] Следовательно, константа обмена ионов лиата на анионы зависит от кислотности растворителя, но в отличие от обмена водорода на катион [уравнение (VIII, 80)] с увеличением кислотности растворителя константа обмена не уменьшается, а увеличивается. [c.408] Если теперь каждую из констант сопряженных процессов диссоциации ионитов представить через величины, характеризующие энергию взаимодействия ионов и молекул с растворителем (изменение изобарного потенциала), как это было сделано раньше по отношению к растворимым кислотам, то можно установить, как будет зависеть константа ионного обмена /Собм а следовательно, и селективность от свойств ионита и растворителя. [c.408] Энергия взаимодействия недиссоциированных молекул ионита с растворителем представляет в этом случае энергию набухания данной формы ионита.. Следовательно, / ол1— шол = ,— представляет разницу в энергии набухания двух форм ионитов. Величина представляет суммарную энергию набухания как за счет сольватации ионогенных групп, так и за счет сольватации самого ионита. [c.408] Из приведенных выше выражений для констант обмена катионов или анионов между солевыми формами ионитов можно сделать следуюш,ие выводы. [c.409] Во-первых, константа обмена зависит от соотношения в константах / д(в)2 й д(в) , которые определяются энергией сродства катионов или анионов к ионогенным группам. Различие в энергии сродства особенно велико при обмене одновалентного иона на двухвалентный, при замене иона, имеющего оболочку инертного газа, на сильно поляризуемый ион, не имеющий оболочки инертного газа, например при обмене ионов натрия на ионы серебра. [c.409] Во-вторых, константа ионного обмена зависит от различия в энергии сольватации ионов в растворе. Чем энергия сольватации иона Kj больше энергии иона Кц, тем больше константа ионного обмена и тем меньше адсорбируется ион Kj. [c.409] В-третьих, константа зависит от различия в энергии набухания разных форм ионитов. Константа ионного обмена тем больше, а величина адсорбции тем меньше, чем в большей степени набухает данная форма ионита. Если рассматривать солевые формы ионитов как сильные высокомолекулярные полиэлектролиты, то взаимодействие катионов с ионогенными группами можно рассматривать как ионную ассоциацию. [c.409] Таким образом, константа ионного обмена зависит от степени изменения сольватации ионов при переходе иона из раствора в ионит. Чем больше Д i/сол. тем больше избирательность ионита по отношению ко второму иону. [c.410] Это уравнение показывает, что преимущественно адсорбируются ионы с меньшим радиусом и большим зарядом. [c.410] Это же уравнение может быть получено и непосредственно из выражения для закона действия масс, при обмене ионов, если выразить константу обмена через единые активности. [c.411] Рассмотрим влияние растворителя на обмен ионов металлов. [c.411] Из обоих уравнений следует, что влияние растворителя тем больше, чем больше различие в величинах наибольшего сближения ионов (радиусов ионов) и чем больше различие в зарядах ионов. Влияние растворителя пропорционально величине 1/е растворителя. Уменьшение диэлектрической проницаемости смещает равновесие в сторону увеличения адсорбции многовалентных ионов и ионов с малыми радиусами. [c.411] Следовательно, НАб сол зависит от различия в радиусах ионов в растворе и от расстояния наибольшего сближения их в ионите и, наконец, от различия в числах сольватации. С падением диэлектрической проницаемости И А Усол будет возрастать. Если соотношения в числах сольватации и в радиусах в среде и в ионите не изменяются, константа не будет зависеть от энергии ион-дипольного взаимодействия. Кроме того, А Усол зависит от величины дипольного момента молекул растворителя. Чем дипольный момент молекул растворителя больше, а диэлектрическая проницаемость меньше, тем больше изменение константы. Следует ожидать большего влияния растворителей, дифференцирующих силу солей, на увеличение селективности ионного обмена. Так как концентрация ионов в единице объема в ионите больше, чем в растворе, влияние растворителя на состояние ионов в ионите будет больше, чем в растворе. [c.412] Вернуться к основной статье