ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм возникновения потенциалов из "Электрохимия растворов издание второе" Эта цепь отличается от цепей с переносом тем, что в ней один электрод, являющийся электродом первого рода, обратим к катионам, а другой—второго рода, обратим к анионам. [c.427] Химическую цепь без переноса, состоящую из двух электродов, обратимых только к катионам или только к анионам, составить нельзя. [c.427] В этой цепи j и не равны между собой. В такой концентрационной цепи не один, а два элемента. Источником работы этой цепи является выравнивание концентраций хлористого водорода. [c.427] Система знаков полуэлементов и цепей основана на том, что изменение изобарноизотермического потенциала равно —AG=zFE. В связи с этим основным термодинамическим условием записи знаков является следующее электродвижущая сила всякого отдельного элемента всегда считается положительной как бы ни была записана цепь. [c.427] Имеются сводные таблицы нормальных потенциалов полуэлементов. В этих таблицах всегда указан знак по отношению к нормальному водородному электроду и обязательно обусловлено, в каком направлении записан электродный процесс. Следует на это обратить внимание, так как в разных справочниках знаки записаны по-разному. [c.427] Согласно теории Нернста, э. д. с. цепи рассматривалась как разность двух скачков потенциалов Lфl и Lф2 на границе электродов с раствором, т. е. [c.428] Преимущество теории Нернста состояло в возможности вывода количественного выражения для зависимости э. д. с. от концентрации ионов. [c.428] Однако дальнейшие экспериментальные исследования установили недостаточность теории Нернста. Исследования Фрумкина показали, что э. д. с. элементов не равны нулю и в тех случаях, когда электроды находятся в нулевых растворах, т. е. не несут на себе заряда. Таким образом, согласно Фрумкину, отсутствие двойного электрического слоя на поверхности раздела металл—раствор не означает отсутствия скачка потенциала. Потенциал может возникать за счет адсорбции растворенных молекул или ориентации молекул растворителя. Потенциалы максимума электрокапиллярных кривых различных металлов не совпадают между собой. Между двумя металлами, находящимися при потенциалах максимумов электрокапиллярных кривых, возникает э. д. с. Потенциалы нулевого заряда металлов располагаются в ряд, близкий к ряду контактных потенциалов этих металлов в вакууме. Полного совпадения при этом, как и следует ожидать, не получается в связи с тем, что ориентация молекул растворителя, обладающих постоянными или наведенными дипольными моментами, создает дополнительный скачок потенциала на границе металл—раствор. [c.428] Известно, что возникновение вольта-потенциала между двумя металлами в вакууме связано с образованием ионов при электронной эмиссии из металлов. Более того, явление электронной эмиссии обусловливает экспериментальную возможность определения величины вольта-потенциалов. В 1916 г. И. Лангмюр обратил внимание на соответствие между рядом металлов по работам выхода электронов, т. е. рядом Вольта, и электрохимическим рядом напряжения. Действительно, наиболее отрицательные потенциалы наблюдаются у щелочных металлов, имеющих наименьшую работу выхода электронов. Однако это совпадение только качественное, так как при этом не учитывается зависимость потенциалов электродов от концентрации ионов. Следует подчеркнуть, что нельзя измерить разность электрических потенциалов точек, расположенных в различных фазах. Можно измерить только разность потенциалов точек, лежащих в одной фазе, так как переход заряженной частицы через границу фаз сопровождается работой, равной разности химических потенциалов веществ в двух фазах. Разность электрических потенциалов может быть измерена только между точками, лежащими в одной фазе, потому что при этом разность химических потенциалов равна нулю. Так, разность потенциалов цепи всегда измеряют у двух одинаковых металлических проводников. [c.429] Рассмотрим процессы, происходящие между пластинками меди и цинка в вакууме. За счет термоэлектронной эмиссии, имеющей место при любых температурах, над обоими металлами наблюдается некоторое. давление электронного газа. У цинка работа выхода электронов меньше, и поэтому давление электронного газа над цинком будет больше, чем над медью, в результате чего происходит переход электронов от цинка к меди. Цинк при этом зарядится положительно, а медь, принявшая электроны, зарядится отрицательно. Переход электронов в вакууме прекратится, когда разность потенциалов точек находящихся у поверхности цинка и меди, уравновесит разность работ выхода электронов (рис. 98,а). Эта разность потенциалов не изменится, если два металла будут приведены в соприкосновение, так как иначе получили бы рег-petuum mobile (рис. 98, б). [c.429] Для выяснения соотношения между вольта-потенциалом и потенциалом на границе фаз рассмотрим переход заряда по замкнутому пути между двумя металлами, находящимися в контакте. [c.429] Таким образом, величина контактного потенциала определяется разностью работ выхода электронов из обоих металлов. [c.430] Работа выхода электронов определяется разностью их химических потенциалов и скачком потенциала на границе металл—вакуум, т. е. [c.430] Вольта-потенциал может быть обнаружен экспериментально в ряде явлений при ионизации воздуха между металлами радиоактивным излучением при размыкании и замыкании металлов (опыты Вольта) между нагретыми металлами в вакууме, так как при нагревании электронная эмиссия настолько увеличивается, что обусловливает достаточную проводимость между металлами. [c.430] ЧТО два куска металла опущены в диэлектрик и в диэлектрике измерен потенциал одного металла против другого. [c.431] Измерение э. д. с. этой же пары металлов в обычной цепи осложняется тем, что величина электродвижущей силы будет зависеть также и от концентрации ионов металла в растворе. Электродвижущая сила будет обусловлена, кроме контактных потенциалов, переходом ионов из металла в раствор или обратно, т. е. теми явлениями, которые рассматривает теория Нернста. Это вызывает дополнительные скачки потенциалов. [c.431] Иная картина наблюдается, если будут взяты нулевые растворы, в которых отсутствуют эти переходы. Разность потенциалов между металлами, опущенными в нулевые растворы, равна контактному потенциалу металлов. [c.431] Нужно оговориться, что скачок потенциала на границе металл—вода в нулевом растворе, т. е. в отсутствие ионного двойного слоя, благодаря адсорбции растворенных молекул и ориентации молекул воды не будет точно равен разности потенциалов на границе металл—вакуум. Это влияние аналогично влиянию адсорбционных слоев на работу выхода электронов в вакууме, широко используемому в электронной технике. [c.431] Таким образом, разность потенциалов в водных растворах в отсутствие двойных ионных слоев отвечает контактному потенциалу, который имел бы место при погружении металлов в воду, если бы вода была изолятором. При других концентрациях, не отвечающих нулевым растворам, э. д. с. будет отличаться от только что рассмотренной на величину скачков потенциала в ионных двойных слоях. При этом ионные двойные слои образуются всегда так, что обусловленная ими э. д. с. удовлетворяет требованиям термодинамики. Из этого следует, что адсорбция каких-либо молекул на электродах, приводящая к изменению контактного потенциала—к изменению ионных двойных слоев—происходит всегда так, что электродвижущая сила остается прежней. Влияние адсорбции на потенциал двух металлов, погруженных в один и тот же раствор, должно быть таким, чтобы взаимно компенсировать друг друга. [c.431] Вернуться к основной статье