ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение цепей без переноса для определения свойств растворов электролитов из "Электрохимия растворов издание второе" Это уравнение применимо для определения Е(, и активности. [c.451] Для определения нормальных потенциалов электродов второго рода применяют цепи, содержащие водородный электрод, например Pt(H,) H l Ag l, Ag. [c.451] Измеряя э. д. с. этой цепи при разных концентрациях растворов и экстраполируя полученные данные на нулевую ионную силу, получают Во хлорсеребряного электрода. По данным различных авторов, эта величина имеет близкие значения (от 0,222 до 0,223 в). [c.451] При измерении нормальных потенциалов металлов исследуют электродвижущую силу цепей Me MeГ AgГ, Ag. [c.451] Изготовление каломельных электродов несколько сложнее, но очень тщательно разработано, и их потенциалы хорошо воспроизводимы. Применяют каломельные электроды, содержащие 0,1 н., 1,0 н. и насыщенные растворы КС1. Эти электроды состоят из ртути, покрытой пастой из ртз ти и каломели в насыщенном растворе Hgj l,, и КС1. [c.451] Затруднение при подсчетах по этому уравненииэ состоит в том, что мы не знаем коэффициентов активности отдельно ионов хлора. Обычно средний коэффициент активности хлористого калия принимают за коэффициент активности ионов хлора. Для 0,1 п. раствора КС1 этот коэффициент активности Y =0,794. Откуда кало i=0.270—0,059 lg(0,l-0,794) = =0,3357 б при 25 °С. [c.452] При таком определении потенциала единственная неточность заключается в том, что за коэффициент активности хлора принят средний коэффициент активности ионов КС1, хотя сомнительно, равны ли коэффициенты активности хлора и калия. Однако большая точность пока что недост1 -гнута. [c.452] Измерения электродвижущих сил этих двух цепей достаточно для определения величины ионного произведения. [c.452] Рассмотрим определение ионного произведения нз э. д. с. первой п второй цепей. [c.452] Выразим активность ионов водорода с помощью константы диссоциации воды, через активность ионов ОН . [c.452] В этом выражении потенциал Е2 измерен, Ец известен, Ссг и Сон-заданные концентрации соли и ш,ело-чи в растворе. Коэффициенты активности 7с1- и 7он неизвестны, но в уравнения входят их отношения. [c.453] Единственной переменной и неизвестной величиной является произведение коэффициентов активности ионов Н и ОН . Однако при малой ионной силе это произведение также стремится к единице. [c.454] Преимущество применения второй и третьей цепей состоит в том, что их можно применять не только для определения ионного произведения чистой воды, но и воды в присутствии солей. [c.455] Ионное произведение в концентрированных растворах галогенидов представлено на кривых рис. 110. Из этих кривых следует, что для всех растворов солей ионное произведение воды переходит через максимум. [c.455] При температуре О °С изменение ионного произведения под влиянием солей невелико, но с повышением температуры влияние солей становится все больше и больше. Это является следствием различного изменения коэффициентов активности соли с концентрацией при различных температурах. [c.455] Отметим, что при очень высоких температурах ионное произведение воды вновь падает. Это объясняется тем, что с повышением температуры падает ее диэлектрическая проницаемость, а это влечет за собой уменьшение диссоциации. [c.455] Для определения констант диссоциации кислот могут быть применены л епи, содержащие и не содержащие буферных растворов. [c.455] Коэффициенты активности уня близки к единице, так как НК—не электролит. [c.456] Так как потенциалы и концентрации известны, можно решить, чему приближенно равна величина константы. [c.456] Подставляя значение Сн+ исн в уравнение для константы и принимая значение коэффициентов активности уц Тг- по Дебаю, получают еще более точное значение константы. [c.457] Вернуться к основной статье