ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика гетерогенно-каталитических реакций Формальная кинетика из "Инженерная химия гетерогенного катализа" Под отравлением катализаторов, вообще говоря, понимается понижение, в пределе — полное исчезновение активности катализаторов под действием небольшого количества веществ, называемых ядами . Вследствие важности этого явления для практики катализа, а также довольно широкого распространения неправильных представлений о нем—целесообразно рассмотреть некоторые стороны теории процессов отравления катализаторов. [c.72] Детальные исследования показали необходимость дифференцировать различные типы явлений, объединяемых общим понятием отравление . Прежде всего, целесообразно различать понятия отравления и блокировки. При отравлении имеет место специфическое действие яда в отношении данного катализатора и данной реакции. Блокировка же представляет собой фактически механический процесс экранирования поверхности катализатора в результате отложения на ней примесей. Поэтому блокировка не специфична ни в отношении реакции, ни в отношении катализатора. Однако, естественно, блокировка резче сказывается на пористых катализаторах вследствие забивки устьев пор. Наиболее часто встречающимся видом блокировки катализаторов является отложение на их поверхности высокомолекулярных углеродистых соединений при проведении различного рода органических реакций, в частности крекинга. Такой процесс обычно называют зауглероживанием или закоксо-выванием катализатора. При блокировке в первом приближении не меняются ни энергия активации катализатора, ни его избирательность (исключая процессы в диффузионной области), поскольку действие блокирующего вещества сводится к механическому выключению отдельных участков поверхности. Блокировка, как правило, является обратимым процессом, если при удалении блокирующего вещества не происходит разрушения или дезактивации катализатора. Так, углеродистые отложения удаляются простым выжиганием (при условии должной термоустойчивости катализатора). [c.72] Механизм собственно отравления, очевидно, связан с типом катализа и различается для процессов электронного катализа на полупроводниках и металлах и процессов ионного катализа. [c.73] Рассмотрим сначала последний случай, как более простой. [c.73] При ионном катализе действие яда сводится к связыванию расположенных на поверхности каталитически активных ионов. [c.73] Наиболее сложен механизм действия ядов на металлические или полупроводниковые катализаторы. Металлы, особенно благородные, значительно более чувствительны к ядам, чем окис-ные полупроводниковые катализаторы. [c.74] Ядовитость первой группы соединений Мэкстед связывает с наличием у них неподеленных электронных пар, вследствие чего образуются прочные хемосорбционные связи яда с металлом, обусловливающие большую продолжительность жизни яда в адсорбированном состоянии. Таким образом, яд, покрывая поверхность катализатора, дезактивирует его. Г. Д. Любарский [117] показал, что при покрытии монослоем тиофена никелевого катализатора гидрирования наступает полное отравление последнего. Если активная поверхность составляет лишь часть общей поверхности катализатора, то количество яда, вызывающее полное отравление, естественно, меньше, чем требующееся для образования монослоя. Роль неподеленных электронных пар в механизме отравления подтверждается тем, что соединения, в которых они отсутствуют, не токсичны (см. табл. 1.3). Нужно только иметь в виду, что нетоксичные соединения под влиянием реагентов могут переходить в токсичные например, арсенаты в условиях гидрирования переходят в арсины. [c.74] Перевод яда в нетоксичное соединение является одним из методов детоксикации реагентов [116]. На этом же принципе основаны также некоторые промышленные методы регенерации металлических катализаторов. [c.74] Каталитические яды третьей группы — соединения, обладающие кратными связями, — могут рассматриваться как яды только при совместном присутствии их с другими реагентами, поскольку сами по себе они претерпевают многочисленные превращения на катализаторах. Очевидно, что тормозящее действие этих соединений на другие реакции объясняется их высокими адсорбционными коэффициентами из-за наличия в их молекулах кратных связей. [c.75] С практической точки зрения целесообразно выделить понятие адсорбционного отравления, которое происходит в результате адсорбции яда из реагентов, а не путем введения яда в катализатор при приготовлении. При таком отравлении, вследствие самой природы явления, яд может сорбироваться более или менее прочно. [c.76] Общепринято деление процессов отравления на обратимые и необратимые. Однако такое деление является скорее вопросом практического удобства, так как, строго говоря, обратимо всякое адсорбционное отравление. Практически адсорбционное отравление необратимо только в том случае, когда адсорбированный яд образует с катализатором химическое соединение. Хотя понятие обратимости является относительным, принято считать отравление обратимым только тогда, когда при обработке поверхности свежим, не содержащим яда реагентом наступает относительно быстрое восстановление активности катализатора. [c.76] А —константа скорости реакции на отравленном катализаторе — ю же на неотравленном катализаторе. [c.76] АН СССР, Алма-Ата, 1963, стр. 3—5. [c.79] В этой формуле, как и повсюду в дальнейшем, стехиометрические коэффициенты исходных веществ принимаются отрицательными, а продуктов реакции — положительными. [c.81] Скорость реакции (11.2) по -му веществу в гомогенной системе определяется как количество г-го вещества, образующегося в единице реакционного объема в единицу времени. [c.81] Здесь Ni — количество 1-то вещества и V — объем реакционной зоны. [c.81] что всегда г 0. [c.82] Скорость реакции есть функция состава реагирующей смеси, давления и температуры в реакционной зоне. Поэтому величина скорости реакции может служить характеристикой данного процесса только в том случае, когда оговорены условия, при которых эта скорость наблюдалась. [c.82] Вернуться к основной статье