ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Виутридиффузионное торможение из "Инженерная химия гетерогенного катализа" Кинетическая и внешнедиффузионная области разделены переходной областью, в которой величины х и Р одного порядка и скорость процесса определяется как кинетическими, так и диффузионными факторами. В переходной области появляется зависимость скорости процесса от линейной скорости потока, становящаяся все более явной по мере роста отношения х/Р. а кажущаяся энергия активация снижается, падая практически до нуля во внешнедиффузионной области. [c.118] направленный от поверхности в объем, при равенстве коэффициентов диффузии всех веществ возникает, как и следовало ожидать, в реакциях, идущих с увеличением объема. В реакциях, протекающих без изменения объема, такой поток может возникнуть, если продукты реакции диффундируют труднее, чем исходные вещества. В противоположных ситуациях возникает стефановский поток, направленный из объема к поверхности катализатора. [c.121] Все прочие вещества присутствуют у активной поверхности в избытке. Их приповерхностные концентрации находим, подставляя равенство (III.38) и (III.35) и учитывая соотношение (III.28) между потоками различных веществ. Кажущийся порядок реакции по концентрациям всех этих веществ в ядре потока равен нулю. [c.122] Отсюда следует, что поверхность можно считать эффективно однородной, не допуская при расчете большой погрешности [поправочный множитель при D f/6 в формуле (111.39) близок к единице] даже при малой доле активной поверхности, если только расстояния между активными участками не достигают макроскопических размеров, оставаясь по крайней мере в несколько раз меньше толщины пограничного слоя. К этому важному качественному выводу можно прийти и путем простого физического рассуждения. Действительно, при равенстве коэффициента диффузии О по всем направлениям длина пути диффузии является мерой диффузионного сопротивления поэтому при 6 6 процесс лимитируется диффузией из ядра потока к поверхности катализатора, в то время как диффузия вдоль поверхности катализатора протекает достаточно быстро. Это условие выполняется для большинства реальных катализаторов (микронеоднородных). [c.124] СКВОЗЬ поры катализатора вследствие протекания химической реакции во всей массе зерна, внутри частицы катализатора создается градиент концентраций и температур. При этом эффективность работы катализатора ниже той, которая была бы достижима при равнодоступной поверхности. Задача о реакции на изотермическом зерне пористого катализатора была одновременно решена Я. Б. Зельдовичем [8] и Тиле [9]. [c.125] Следуя Я. Б. Зельдовичу, мы вначале не будем делать никаких предположений о структуре пор, описывая перенос реагентов внутри зерна эффективным коэффициентом диффузии О, а каталитическую реакцию — эффективной константой скорости к, отнесенной к единице объема зерна, и считая эти величины постоянными во всем объеме частицы катализатора. Реакция, таким образом, предполагается как бы идущей гомогенно в массе пористого материала, а реагент — поступающим из другой фазы, как это происходит, например, при растворении газа в жидкости, сопровождающемся химической реакцией в объеме жидкой фазы. [c.125] Цифры у кривых указывают порядок реакции. [c.126] Очевидно, что порядок величины I опеделяет, во-первых, условия протекания процесса и характер зависимости скорости реакции от наблюдаемых переменных и, во-вторых, корректность излагаемого подхода к решению задачи. Если глубина проникновения реакции в слой настолько мала, что сравнима с диаметром отдельных пор йо, то пористый материал нельзя считать, как мы предполагали, квазиоднородным. [c.127] Если во внутридиффузиопной области протекает реакция с несколькими исходными веществами тина (П1.25) и процесс лимитируется диффузией лишь одного реагента, порядок по этому компоненту равен среднему между первым и истинным, а по все.м прочим — половине истинного. [c.127] Все три названные области реализуются при том условии, что концентрация у внешней поверхности зерна Ср равна концентрации в объеме, т. е. внешнедиффузионное торможение процесса отсутствует. Чтобы это условие было выполнено, коэффициент массопередачи из ядра потока к поверхности р должен значительно превосходить величину, определяющую скорость реакции в зерне. Этой определяющей величиной во внутридиф-фузионной области являетсяво внутрикинетической — ка (где а — отношение объема частицы катализатора к ее поверхности, или гидравлический радиус) и во внешнекинетической области — константа скорости реакции на поверхности х- Если р значительно меньше названных величин, процесс лимитируется подводом реагента к поверхности зерна и идет во внешнедиффузионной области, описанной в п. 2. [c.128] Как и в случае плоской пластины, г]— -0 при /- 0 и г]- 1 при /— оо. [c.130] Аналитическое интегрирование осуществимо и для мономолекулярной реакции на цилиндрической частице. Вычисление ri по формулам (П1.50) и (П1.53) показывает (рис. П1.2), что значения фактора эффективности довольно близки друг к другу для частиц разной формы при одинаковом отношении объема к поверхности (гидравлическом радиусе) а [10]. Поэтому расчет степени использования поверхности в процессе, идущем на зерне неправильной формы, можно, не допуская существенной ошибки, вести по формулам (111.50) или (1П.53), подставляя в них вместо а гидравлический радиус данного зерна. Нетрудно видеть, что гидравлический радиус пластины толщиной 2а и шара радиусом За, для которых выведены формулы (П1.50) и (И1.52), как раз равен а. [c.130] Таким образом, при переходе в кнудсеновскую область дальнейшее утоньшение пор при сохранении постоянной пористости е уже не приводит к ускорению процесса на пористом зерне катализатора, так как увеличение внутренней поверхности при переходе к зернам с более мелкими порами компенсируется затруднением диффузии реагентов в узких норах. Мера проникновения реакции вг1утрь зерна I в кнудсеновской области пропорциональна ао и уменьшается с утоньшением пор. [c.132] При обсуждении особенностей диффузионной кинетики сложных процессов, включающих несколько различных реакций, следует прежде всего подчеркнуть тот факт, что понятие области протекания реакции имеет смысл применительно к каждой отдельной реакции, но не к процессу в целом. Действительно, один и тот же процесс может включать как медленные, так и быстрые реакции, которые при одних и тех же условиях могут протекать в различных областях — диффузионных или кинетических. [c.133] Таким образом, селективность процесса определяется только отношением константы скорости диффузии целевого продукта и константы скорости его дальнейшего превращения и тем выше, чем больше отношение hl%2- При переходе реакции Аг— -Аз во внешнедиффузионную область (х2 Р2) целевой продукт вовсе не образуется. [c.134] Мы получили, таким образом, простой и физически ясный результат. Селективность процесса падает с увеличением глубины проникновения в пористую частицу реакции А]— Аг, так как при этом удлиняется путь, который необходимо пройти образовавшимся молекулам целевого продукта, чтобы вырваться из пор катализатора, не вступив в реакцию дальнейшего вращения. Чем больше глубина проникновения в пористую частицу реакции Аг- Аз, т. е. чем меньше ее скорость и чем быстрее диффундирует вещество Аг, тем меньшее количество целевого продукта вступает в последовательную реакцию и тем, следовательно, выше селективность процесса. [c.135] Совсем иной характер носит влияние диффузионного торможения на процесс, включающий параллельные реакции. В этом случае и в диффузионных областях истинная химическая кинетика реакций на поверхности остается фактором, определяющим селективность процесса. Если истинный порядок параллельных реакций один и тот же, относительные количества образующихся продуктов никак не зависят от диффузионных факторов и определяются только отношением констант скорости параллельных реакций при данной температуре. В случае параллельных реакций разного порядка при переходе в одну из диффузионных областей, вследствие уменьшения концентрации исходного вещества у активной поверхности, относительные скорости реакций меняются в пользу реакции, протекающей по меньшему порядку. Этот эффект, очевидно, выражен более резко во внешнедиффузионной области, чем во внутридиффузионной. [c.135] Вопрос об отравлении поверхности пористого катализатора исследован Уилером [16]. При отравлении возможны два предельных случая. Первый — это равномерное отравление активной поверхности по всей глубине зерна. Такая ситуация может возникнуть при обратимом отравлении с установившимся равновесием и при медленном необратимом отравлении (когда реакция отравления идет во внутрикинетической области, захватывая весь объем пористой частицы). Равномерное отравление ведет просто к снижению эффективной константы скорости реакции к. Так как скорость реакции во внутридиффузионной области пропорциональна корню квадратному из к [см. уравнение (П1.46)], то отравление снижает скорость реакции в меньшей степени, чем при равнодоступности активной поверхности. [c.136] При быстром необратимом отравлении катализатора яд оседает главным образом в устье пор отравление селективно выходят из строя наиболее доступные участки поверхности. Чтобы подойти к активной внутренней поверхности зерна, реагент должен продиффундировать сквозь отравленные участки пор, прилегающие к внешней поверхности частицы. Толщина отравленной зоны, равная 6, создает диффузионное сопротивление б //), Массопередача от внешней поверхности частицы к внешней границе части зерна катализатора, сохранившей активность, идет с эффективной константой скорости р = ) /б и при достаточно большом 6 может стать лимитирующей стадией. При этом, очевидно, имитируется внешнедиффузионная кинетика, но, разумеется, не появляется характерная для внешнедиффузионной области зависимость скорости реакции от линейной скорости потока. [c.136] Выше мы не касались вопроса об отводе тепла реакции от активной поверхности и во всех расчетах принимали температуру поверхности равной температуре ядра потока жидкости или газа. Между тем, как уже отмечалось в п. 1, в условиях, когда скорость процесса лимитируется диффузией реагентов, следует также ожидать затруднений с теплообменом между активной поверхностью и ядром потока. Здесь мы рассмотрим, следуя в основном Д. А. Франк-Каменецкому [3], задачу о реакции на равнодоступной поверхности катализатора в условиях ограниченного массо- и теплообмена. [c.136] Вернуться к основной статье