ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пути прогнозирования катализаторов на квантовохимическом уровне из "Расчетные методы в прогнозировании активности гетерогенных катализаторов" Чтобы наметить основные пути прогнозирования гетерогенных катализаторов на квантовохимическом уровне, рассмотрим простейшую каталитическую реакцию — диссоциацию водорода на металлах. Задачей прогнозирования в данном случае является предсказание наилучшего с точки зрения каталитической активности металла из серии испытуемых. Будем отыскивать такой металл, исследуя изолированный акт реакции. [c.22] Наиболее точный прогноз можно сделать на основе детального исследования поверхностей потенциальной энергии реакции для каждого из испытуемых металлов. Для этого необходимо, во-первых, рассчитать полную энергию системы Нз/Ме в точках шестимерного пространства с координатами Дд), где R и / 2 — радиусы-векторы атомов водорода (рис. Н.1, а), во-вторых, найти маршрут реакции и лежащую на нем точку перевала, которая отвечает переходному состоянию. Такой подход позволяет вычислить энтальпию, энергию активации реакции и, в конечном счете, определить каталитическую активность каждого металла. Однако трудности, связанные с большим числом степеней свободы системы даже в случае простейшей реакции, делают его в настоящее время неприемлемым для практических целей. [c.22] Еш е более унрош ен подход к задаче в работе [2], в которой для описания диссоциации водорода на металлических кластерах используется единственная координата i (рис. 11.1, в). Расстояние между молекулой и поверхностью металла полагается постоянным и равным сумме атомных радиусов. Некоторые из потенциальных кривых, рассчитанных в этой работе, приведены на рис. II.2. Анализ значений энергетических барьеров АЕ и энергий диссоциативной адсорбции адс позволяет сделать вывод, в целом согласующийся с экспериментальными данными металлы VIII группы создают более благоприятные условия для диссоциации водорода по сравнению с металлами группы меди. [c.23] Параметры электронной структуры сорбционного комплекса, в свою очередь, во многом определяются свойствами металла. Простейшими характеристиками, позволяющими в ряде случаев предсказать поведение хемосорбированных частиц и даже каталитические свойства металла, являются заселенность и ориентация -орбиталей атомов. В работе [4] эти характеристики использованы, нанример, для классификацииметал лической катализаторов в отношении реакции гидрирования, промежуточной стадией которой является хемосорбция водорода. Существуют и другие подходы [5, 6] к классификации катализаторов на основе концепции -характера или -дырок в зоне, однако все они базируются на упрощенном представлении об электронной структуре твердых тел, и поэтому возможности их применения для прогнозирования каталитических свойств весьма ограничены. [c.24] Молекула расположена 1 — над связью Р(1—Р(1 2 — симметрично над атомом Pd 3 — между рядами атомов Р(1. [c.24] В качестве примера такого подхода можно привести анализ эффективности металлических катализаторов в реакции гидрирования из работы [7]. В этой работе каталитическая активность металла связывается со способностью электронного газа (другими словами, электронов проводимости металла) экранировать кулоновское взаимодействие между электроном и протоном в атоме водорода. Установлено, что степень экранирования зависит, в конечном счете, от плотности состояний на границе Ферми и радиуса поверхности Ферми. По результатам анализа этих величин определяется каталитическая способность различных металлов (рис. П.З). [c.25] обобщая все сказанное выше на случай произвольной каталитической реакции, можно наметить три пути поиска эффективных катализаторов, различающихся по степени строгости и, следовательно, сложности. [c.25] Целесообразно выделить два методологических аспекта квантовохимического прогнозирования . Первый из них связан с методикой расчета электронной структуры исследуемых объектов. Ему посвящена настоящая глава книги. Второй относится к построению математической модели объекта и опирается на квантовомеханические теории поверхностных состояний, дефектов, неупорядоченных систем, адсорбции и т. д. Эти вопросы рассмотрены в гл. III. [c.25] ОСНОВНЫЕ ПРИБЛИЖЕНИЯ ТЕОРИИ. [c.26] Исследуя ту или иную теоретическую модель реального явления, необходимо четко представить себе, какие физические и математические приближения, допущения, аппроксимации лежат в ее основе. Знание и последовательный учет возможностей, а также границ применимости теоретического подхода, выбранного для решения конкретной задачи, является залогом корректности результатов исследования. Особенно важную роль это обстоятельство играет в квантовой химии, в частности в теории такого сложного явления, как гетерогенный катализ. Любая квантовомеханическая модель, будь то модель электронной структуры поверхности катализатора, сорбционного комплекса или промежуточной стадии каталитической реакции, включает целый комплекс разного рода приближений и упрощений. В настоящем разделе мы остановимся на наиболее фундаментальных приближениях квантовой химии, лежащих в основе подавляющего большинства исследований, проводимых в этой области. [c.26] Отметим, что в данном, а также в следующем разделе главы речь пойдет главным образом о молекулах, т. е. о системах с конечным числом электронов. Все изложенное ниже, однако, может быть обобщено и на бесконечные или полубесконечные кристаллы. [c.26] Одна из главных трудностей квантовой теории молекул состоит в том, что взаимодействие между электронами и ядрами, строго говоря, не дает возможности описывать их движение раздельно. Существуют, тем не менее, довольно оправданные физические соображения, которые позволяют сделать это приближенно. Действительно, в состоянии равновесия в молекуле электроны двигаются гораздо быстрее, чем ядра, так как масса их значительно меньше. За время сколько-нибудь заметного смещения ядра электрон успевает много раз пройти мимо него, так что практически электроны двигаются в поле неподвижных ядер. Ядра же совершают свои движения как бы в некотором усредненном поле электронов. Такая классическая модель дает возможность рассматривать движение электронов и ядер в отдельности. В квантовой механике этой модели соответствует адиабатическое приближение (или, как его еще называют, приближение Борна — Онпенгеймера). Подробности решения колебательной задачи в рамках адиабатического приближения можно найти в работах [8]. Электронная же задача, которая интересует нас в первую очередь, решается в предположении, что ядра молекулы фиксированы в положениях равновесия и создают не меняющееся со временем электростатическое ноле, в котором двигаются электроны. [c.26] Несмотря на указанные ограничения, приближение Борна — Онпенгеймера во многих случаях оказывается применимым и весьма полезным, особенно при исследовании основных состояний систем. Поэтому в дальнейшем мы всегда будем опираться на теории, строящиеся в соответствии с адиабатическим приближением. [c.27] Если не учитывать спин-орбитальное взаимодействие, то функция будет собственной функцией операторов проекции и квадрата полного спинового момента. Иначе говоря, проекция и квадрат полного спинового момента являются интегралами движения системы электронов. Значения этих величин лежат в основе классификации многоэлектронных состояний молекул — молекулярных термов. [c.28] Вернемся к задаче о нахождении многоэлектронной волновой функции молекулы, удовлетворяющей уравнению (П.2). В такой постановке задача имеет упрощенный характер, однако для молекул, содержащих более одного электрона, она все же не может быть решена точно. Действительно, уравнение (П.2) представляет собой дифференциальное уравнение в частных производных 3N переменными, причем переменные, соответствующие координатам разных электронов, не разделяются из-за наличия члена электрон-электрон-ного отталкивания в гамильтониане (П.З), что создает принципиальные трудности для решения задачи. [c.28] Исходя из соотношения (П.5), находят уравнения ССП для одно элек тронных функций системы. [c.28] Одноэлектронное приближение хорошо работает при решении большинства квантовохимических задач. Однако в некоторых случаях оно все-таки оказывается недостаточным. Эффекты, выходящие за рамки одноэлектронного приближения, называются эффектами электрон-электронной корреляции. Известен целый ряд физических явлений, теория которых не может быть построена без учета корреляций электронов. К их числу относится, в частности, дисперсионное (вандерваальсово) взаимодействие между атомами, молекулами и твердыми т лами. Дисперсионное взаимодействие весьма существенно для физической адсорбции. [c.30] Другим примером проявления эффектов корреляции является экранирование электростатического ноля в электронном газе. Наличие экранирования следует учитывать при исследовании катализа на металлах [7, 14]. [c.30] Существует много способов учета электрон-электронной корреляции (см., например, [13, 15]). При расчетах реальных молекулярных систем для этой цели чаще всего используют метод конфигурационного взаимодействия (КВ), в котором многоэлектронная волновая функция ищется в виде линейной комбинации однодетерминант-ных функций, соответствующих различным возбужденным состояниям системы. Отметим, что электронные корреляции оказываются в известной мере учтенными в методе валентных схем (ВС), который наряду с методами молекулярных орбиталей нашел широкое применение в квантовой химии [13, 16]. [c.30] Действительно, подставим разложение (11.11) в уравнение (И.7). [c.31] Вернуться к основной статье