ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поликонденсация из "Сетчатые полимеры" При выборе экспериментальных методов исследования процессов формирования сетчатых полимеров следует считаться со следующими особенностями этих систем. [c.30] В процессе формирования сетчатого полимера гидродинамические свойства системы изменяются исключительно резко от сантипуаза до 10 пуаз. Естественно, что столь же резко меняются и диффузионные свойства системы, вплоть до полного отсутствия трансляционной подвижности функцио- нальных групп. [c.30] Указанные особенности приводят к определенным ограничениям в выборе подходящих экспериментальных методов для исследования процесса формирования сетчатого полимера из обширного арсенала методов исследования кинетики химических реакций, в том числе и процессов образования лолимеров. С целью исследования процессов формирования сетчатых полимеров разработан целый ряд методов, специфичных именно для этого класса полимеров. Выбор того или иного экспериментального метода зависит от характера решаемой задачи. [c.30] Типичные задачи можно сформулировать следующим образом. [c.30] Рассмотрим возможности использования различных экспериментальных методов для решения сформулированных выше задач с учетом особенностей процессов формирования сетчатых полимеров. [c.30] В котором хорошо набухает анализируемый полимер и который хорошо-смешивается с раствором титранта, установлению необходимого для полноты реакции времени анализа. [c.31] В заключение подчеркнем две особенности исследования химической кинетики процесса формирования сетчатых полимеров, связанные с его сложной топологической структурой. [c.31] Как уже отмечалось, реакционная система может переходить в ходе-формирования сетчатого полимера в стеклообразное состояние, при этом, вследствие диффузионных трудностей реакция резко затормаживается. Скорость реакции может быть существенно увеличена, если поднять температуру выше достигнутой температуры стеклования. Таким образом, предельно возможная глубина отверждения может быть достигнута не при любых температурах, а лишь выше некоторой температуры [121]. [c.31] Предельно возможная глубина отверждения для эквивалентных соотношений реагирующих функциональных групп при любых условиях всегда меньше 1 [122]. Этот результат был получен при исследовании процесса формирования сетчатого полимера методом моделирования. Так, при реакции би- и тетрафункционального мономера даже при устранении всяческих диффузионных затруднений путем проведения реакции при температурах, превышающих температуру стеклования предельно отвержденного полимера, глубина превращения меньше 1. Этот факт ярко показывает роль сложной топологической организации сетчатого полимера в кинетике-его формирования. [c.31] И наконец, отметим еще одну особенность в исследовании механизма (химизма) формирования сетчатого полимера. Она заключается в том. что вследствие всех трудностей, перечисленных выше, как правило, могут использоваться лишь такие кинетические методы, которые дают интегральную-информацию о кинетике процесса в целом и не дают возможности дифференцировать вклад различных реакций в наблюдаемый интегральный эффект. Поэтому исключительно большое значение при исследовании кинетики формирования молекулярной структуры сетчатого полимера и установлении механизма реакции приобретает исследование этих процессов с использованием модельных монофункциональных реагентов. Как правило, именно-с этого и должно начинаться исследование, и, лишь зная основные черты и детали механизма процесса, можно уже из кинетических данных собственно-процесса формирования сетчатого полимера, с одной стороны, уточнить этот механизм, и с другой — получить данные о кинетических и термодинамических константах элементарных актов и всего процесса в целом. В качестве примеров, иллюстрирующих плодотворность подобного подхода к исследованию кинетических закономерностей формирования молекулярной структуры сетчатых полимеров, можно привести два цикла работ, выполненных в Институте химической физики АН СССР по исследованию эпоксидных смол [37—42, 123, 124] и полиуретанов [125—128]. [c.31] Измерение молекулярно-массовых характеристик золь-фракции производится обычными методами, используемыми для полимеров и олигомеров, ж не представляет каких-либо затруднений. Выделение же золь-фракции из полимера, хотя и является весьма простой в экспериментальном плане операцией, требует тщательного анализа условий выделения для получения корректных данных. Это прежде всего касается выбора растворителя и температурных условий экстракции, так как в полимере могут иметься золевые частицы различной сложности, а следовательно, и растворимости. [c.32] Фактически к настоящему времени не имеется каких-либо объективных методов контроля полноты экстракции золя. Наиболее подходящим растворителем является тот, в котором при соблюдении всех других экспериментальных требований полимер набухает в наибольшей мере и выход золь-фракции максимальный. Необходимо выполнить ряд условий [129] полное растворение растворимой части полимера, полное отделение гель-фракции от раствора. Одновременное выполнение этих условий не всегда осуществимо. Так, в зависимости от природы растворителя растворимость больших и сложных макромолекул может быть существенно отличной от растворимости малых, поэтому выход золя часто зависит от типа растворителя [130, 131]. [c.32] Метод фильтрования не всегда годится для отделения гель-фракции из-за проницаемости фильтра для частиц микрогеля [129, 132]. [c.32] Метод центрифугирования [129, 133, 134] требует особой тщательности, чтобы полностью удалить золь-фракцию из нерастворимой части полимера. Ошибки возрастают с увеличением содержания золь-фракции [129, 134], и поэтому требуется многократное промывание геля [134]. [c.32] Метод определения золь-фракции но концентрации полимера в растворе I135] имеет свои недостатки [136, 137]. При использовании этого метода полагают, что концентрация растворимого полимера во всем объеме системы — п в фазе растворителя, и в фазе геля — одна и та же. Это условие совершенно не очевидно. Анализ показывает, что обычно растворимость полимера в фазе растворителя выше, чем в фазе геля поэтому определение истинного содержания золя требует проведения экстраполяционной процедуры — нахождения концентрации полимера в растворе при бесконечном разведении, т. е. (m/F) О, где т — количество полимера (гель + золь), V — объемсистемы. Таким образом, этот метод в обычном исполнении некорректен, а экстраполяционная процедура весьма трудоемка. [c.32] Согласно [136], микрогель (частицы с молекулярной массой 10 —10 , тогда как золь 10 —10 ) представляет собой сравнительно неустойчивый компонент системы если содержание золя сравнительно невелико, со временем микрогель переходит в макрогель при большом содержании микрогель стабилен, и в этом случае возникает проблема отделения его от золь-фракции. [c.32] Следует указать еще, что при выполнении золь-гель-анализа специальной проверке подлежат также выбор необходимого времени экстракции и вопросы, связанные с подготовкой образца полимера для экстракции. К ним относятся выбор метода диспергирования образца, экспериментальное определение необходимой дисперсности частиц, доказательство отсутствия ые-хано-химических процессов в процессе дробления. [c.33] Таким образом, для получения корректных данных при выполнении золь-гель-анализа необходимо с большой осторожностью и тщательностью подходить к анализу всех экспериментальных факторов, которые могут исказить его результаты. [c.33] Разработка методов адсорбционной хроматографии [138, 139] для разделения веществ, различающихся полярностью, позволит в сочетании с хорошо развитыми методами гель-проникающей хроматографии и другими обычными методами физико-химического анализа, используемыми для определения строения вещества, значительно расширить информацию о концентрации и строении молекул, содержащихся в золь-фракции, и тем самым глубже понять топологические особенности исследуемых сетчатых полимеров. [c.33] Вернуться к основной статье