ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общая характеристика из "Сетчатые полимеры" Как в кинетическом, так и в топологическом плане процесс формирования сетчатых полимеров методом полимеризации коренным образом отличается от двух предыдущих случаев. [c.90] С точки зрения кинетики цепь формируется последовательным присоединением звеньев мономера к цепи. Следовательно, система представляет собой не однородную смесь приблизительно одинаковых макромолекул, как в случае поликонденсационных процессов, а смесь полимера, количество которого растет со временем, и мономера, т. е. система двухкомпонентна. В предельном случае система может быть двухфазной, если полимер ограниченно растворим в собственном мономере. В зависимости от особенностей кинетики формирования цепи процесс накопления полимера может осуществляться или путем увеличения числа цепей, когда время образования цепи много меньше времени реакции (полимеризация радикального типа), или путем увеличения длины цепи, когда время образования цепи соизмеримо со временем реакции (полимеризация ионного тина). [c.90] В топологическом плане существепно то, что, как правило, копцептрация цепей мала поэтому, по крайней мере на ранних стадиях, система представляет собой разбавленный раствор, и конформация цепей определяется энергетическим взаимодействием макромолекул и среды. В случае протекания реакций между полимерными цепями типа сшивания в разбавленном растворе должны преобладать реакции циклизации. Следовательно, при полимеризационном способе формирования сетчатых полимеров нельзя не учитывать, что на самых ранних стадиях образуются крайне дефектные в топологическом смысле структуры, которые в дальнейшем объединяются в пространственную сетку. [c.91] В огромном большинстве случаев полимеризационный тип формирования сетчатых полимеров реализуется как радикальный процесс, ярким примером которого является полимеризация олигоэфиракрилатов, подробно изученная в работах Берлина и Королева [1]. [c.91] Если в полимеризации участвуют мономерные молекулы, имеющие две и более функциональные группы, полимерная цепь несет подвешенные реакционноспособные группы, по которым также может протекать реакция. [c.91] Таким образом, кинетическая схема процесса радикальной полимеризации полифункциональных мономеров существенно усложнена по сравнению со схемой, описывающей полимеризацию виниловых мономеров. Если же учитывать ММР, то сложности возрастают еще в большей степени. [c.91] В зависимости от средней молекулярной массы перекрывание клубков наблюдается в интервале нескольких процентов концентрации. Следовательно, при общей низкой концентрации полимерных звеньев в растворе локальная концентрация звеньев в объеме клубка существенно выше. Таким образом, реакция роста цепи на подвешенных функциональных группах будет направлена в сторону взаимодействия с собственными звеньями и реакция циклизации на ранних стадиях процесса будет преобладать над межцепной реакцией сшивания. Но, как было показано выше (см. главу 1, 3), внутримолекулярное сшивание приводит к уменьшению размеров клубка, т. е. к еще большему повышению локальной концентрации звеньев, принадлежащих данной цепи. Это обстоятельство приводит к увеличению степени внутримолекулярного сшивания и т. д. Таким образом, наблюдается своеобразный автокатализ реакции циклизации. Такой характер процесса придает ему специфичные черты, усиливающиеся в еще большей степени благодаря явлениям микросинерезиса и гель-эффекта [25—28]. [c.94] Именно поэтому сопоставление результатов эксперимента со статистическими расчетами показывает сильное их несовпадение. Уоллинг [29], однако, предположил, что после небольших глубин превращения процесс переходит в диффузионную область из-за малой доступности двойных связей для активных центров в сформированной полимерной цепи, а мономер не может проникнуть к замурованному в клубке активному центру. К такому же выводу пришли и другие авторы [22, 30—33]. Детальный анализ физического состояния системы привел Гордона и Роу [34] к выводу, что дифузия не может быть лимитирующей стадией все особенности процесса и структура образующегося полимера определяются интенсивно протекающей реакцией циклизации. На роль циклизации было обращено внимание в работах [5-9, 30-32, 35-44]. [c.94] По-видимому, здесь наблюдается определенная связь с длиной цепи сшивающего мономера вероятность циклизации тем больше, чем меньше длина цепи. [c.94] Показано, что степень циклизации растет с разбавлением системы [45— 47], однако определяющим является формирование высокоциклизованных цепей на ранних стадиях реакции — в условиях разбавленного раствора. Факт циклизации в случае сополимеризации стирола с дивинилбензолом был установлен не только при радикальной, но и при анионной природе активных центров [48, 49]. [c.94] Вернуться к основной статье