ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретическое описание из "Сетчатые полимеры" В свете рассмотренных выше соображений относительно кинетического и статистического подхода к описанию процесса формирования сетчатой структуры можно полагать, что статистическое рассмотрение позволяет анализировать сшивание полимерных цепей без существенных погрешностей (при условии выполнимости гомогенного характера системы и отсутствия указанных выше осложнений в кинетике реакции). Особенно это относится к получению редкосшитых полимеров, когда можно пренебречь расходом функциональных групп цепи. Поэтому изложим только статистический подход к описанию процесса сшивания. [c.105] Первые исследования, посвященные статистической теории этого процесса, были выполнены Флори [5—7] и Штокмайером [8]. Их результаты развиты в последующих работах [9—12], в том числе с применением методов теории ветвящихся процессов [13—17]. [c.105] Для простоты здесь предположили, что реакционная способность функциональных групп полимера не зависит от длины макромолекулы и от их положения в цепи. [c.108] Если положить ь = 1, то естественным образом получаем условие, найденное для вулканизации без участия агента В. [c.108] Соответствующим образом должны быть записаны вероятности образования данного числа связей (от О до 3 при рассматриваемой схеме процесса) и в последующих поколениях, причем отсчет поколений производится не по сшивкам, а по звеньям основной цепи. Таким образом, число поколений совпадает с длиной цепи и вероятность образования цикла в данном поколении однозначно будет определяться номером поколения. [c.109] Однако каждый акт разветвления будет вносить неопределенность в эту формулу, так как после разветвления подключаются новые цепи с новыми возможностями их ограничения. Полный учет этого обстоятельства затруднителен. Поэтому в первом приближении можно считать, что р от п не зависит, т. е. [c.109] На рис. 2 показана зависимость выхода золь-фракции] от степени сшивания (aPjv) для различных значений р. [c.110] С учетом приближения, сделанного относительно вероятности циклизации, можно воспользоваться моделью для сшивания полимерных цепей, которая была использована выше (поколению принадлежит целая цепь). В этом случае автоматически учитывается ММР исходного полимера. Однако следует подчеркнуть следуюш ее обстоятельство. Рассматриваемая здесь модель учитывает, что разветвляюш,ее звено может порождать два звена, принадлежащих следующему (продолжение цени) или одному из предыдущих (циклизация) поколений. Первая же модель [см. систему (1)] была построена так, что разветвляющее звено порождало только одно звено, автоматически принадлежащее целой цепи. В этой модели учет обрыва может быть осуществлен просто введением полезной вероятности разветвления. В рассматриваемой же здесь модели вероятность разветвления является более сложной, поскольку учитывает более сложное событие возможность образования как одного, так и двух циклов, имеюпщх общие точки (см. рис. 1). Это уточнение ввести в первую модель невозможно, поскольку каждое новое поколение, порождаемое одним звеном, состоит из одной полимерной цепи. [c.110] В рамках рассматриваемой модели пересчет циклов не представляет никаких трудностей. Для этого следует приписать каждому из типов свою произвольную переменную, например и Zg для одинарного и сдвоенного соответственно, и ввести их в производящие функции. [c.110] Вернуться к основной статье