ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретическое рассмотрение концентрационной зависимости размеров клубка макромолекулы из "Сетчатые полимеры" Впервые этот вопрос рассматривался Кригбаумом [27] на основе модельных представлений Флори—Хаггинса [1]. Как отмечал Эйзнер [28], говорить о справедливости результатов Кригбаума можно только при больших концентрациях. Строгие расчеты в области малых концентраций были выполнены Эйзнером [28] и Ямакавой [29—31]. Эти авторы учитывали первую поправку по межцепному взаимодействию, что справедливо только при малых концентрациях полимера. [c.161] Прежде чем обсудить физический смысл параметров г ж у, рассмотрим те характерные области концентраций, среднечисленных длин цепей и их жесткостей, в которых можно вычислить значения параметров А и А . [c.163] Тот факт, что в разлон ении при 1, у 1 главным членом оказывается г, свидетельствует о том, что набухание клубка определяется именно далекими по цепи газовыми столкновениями это интуитивно ясно. Однако наличие члена с гу 2 указывает на необходимость более тщательного учета связности цепи. Заметим, что при нашем расчете член с 2 имеет отрицательный знак, как и у Фиксмана [35], и не подтверждает расчеты Алхимова [36]. [c.165] ЦИИ вплоть до предельных концентраций. Аналогичные результаты получены в теоретических работах (например, [25, 39]) и модельных расчетах [40—44]. Кривые е и й отвечают области У 0 (плохой растворитель) при 1 — — 0/ 1 Р м и /з 1 1 — 0/Г - соответственно. Эти результаты противоречат данным, полученным в работе [44]. Тем не менее ход кривой е совершенно понятен. Действительно, увеличение концентрации казалось бы улучшает качество растворителя и объем клубка должен с увеличением концентрации в области сильных разбавлений увеличиваться. Однако образование межмолекулярного контакта приводит к эффективному увеличению молекулярной массы, и, следовательно, к ухудшению взаимодействия этой пары клубков со средой. Таким образом, в этой области концентраций, где образование контакта с другой макромолекулой но компенсирует ухудшения растворителя из-аа роста молекулярной массы, клубок будет сжиматься с ростом концентрации. [c.166] В идеальном растворителе клубок ведет себя так, как показано на рис. 1 (кривая с). Этот результат опять-таки противоречит теоретическим расчетам, данным машинного эксперимента [44], одиако в работе [45] получены результаты, согласуюш иеся с нашими. Важно подчеркнуть, что характер поведения в области предельно больших концентраций не зависит от качества исходного растворителя и стремится к единице сверху. [c.166] Проведенный анализ указывает на довольно сложный характер зависимости размеров макромолекулярного клубка от концентрации раствора, однако носит модельный характер, и неясно, в какой мере реальная полимерная система будет описываться даже качественно найденными закономерностями. Это обстоятельство требует широкого экспериментального исследования указанных зависимостей, одиако, как уже было подчеркнуто выше, экспериментальные методы для оценки размеров клубка в концентрированных системах или слишком сложны, или вообш,е недоступны. [c.166] Вернуться к основной статье