ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ограничения кинетики и механизма реакций, вытекающие из принципа микроскопической обратимости из "Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций" Наряду с законами классической термодинамики и их следствиями, применимыми к равновесным процессам, к химическим неравновесным процессам приложимы основные принципы термодинамики необратимых стационарных процессов [34—38] . [c.23] Термодинамика необратимых процессов основана, в частности, на соотношении взаимности Л. Онзагера [34], вытекающем из принципа статистической механики, называемого принципом микроскопической обратимости [35—39]. Этот принцип формулируется Р. Толманом [39] следующим образом если система в отсутствие внешнего воздействия на нее приходит к состоянию равновесия, очевидно, что частота любого имеющего место молекулярного процесса должна быть равна частоте соответствующего обратного процесса... . Последнее означает при равновесных условиях, что любой молекулярный процесс и обращение этого процесса будут иметь место в среднем с одинаковой частотой... , т. е. что скорости прямого и.обд тного ему процессов при равновесии всегда должны быть равны пру любом возможном пути достижения этого равновесия. Отсюда следует, что равновесие в любой системе должно поддерживаться не за счет циклических процессов, а должно быть сбалансировано (уравновешено) на каждом участке. [c.23] Поэтому принцип микроскопической обратимости в применении к химическим процессам означает принцип детального баланса (детального равновесия) [39], т. е. самоуравновешивание каждого из химических процессов. [c.23] Следовательно, переход из одного состояния в другое должен при равновесии компенсироваться переходом из второго состояния в первое по тому же пути. [c.23] Существенным отличием детального равновесия, выражаемого схемой (1.53), от других возможных равновесий (например, циклических) является то, что прекращение любого из переходов в прямом и обратном направлениях (например, с помощью введения в систему отрицательного катализатора) не смещает равновесия в целом. Это означает, например, что прекращение переходов Аг В не должно изменить равновесные концентрации А, В и С [1197]. [c.23] Таким образом, этот закон учитывает наложение разных сил. Кинетические коэффициенты при фк показывают эс )фект взаимного наложения разных термодинамических движущих сил, а следовательно, разных потоков (например, изменение скорости процесса в результате изменения расстояния от равновесия и изменения градиента концентраций). [c.24] Соотношение (1.55) в общем виде охватывает широкий круг неравновесных процессов [35—38], в частности кинетику химических реакций. [c.24] Ввиду того что соотношение (1.55) лежит в основе термодинамики необратимых процессов и вытекает из принципа микроскопической обратимости, применимость к химическим процессам положений термодинамики необратимых процессов фактически означает применимость принципа микроскопической обратимости. [c.24] Поскольку скорость (или частота) любого процесса в одном направлении (в отличие от скорости суммарного процесса) не должна зависеть от скорости обратного процесса, принцип микроскопической обратимости накладывает определенные ограничения и на неравновесные процессы, что и раосматривается термодинамикой необратимых процессов. В частности, такие ограничения возникают и для кинетики химических реакций. [c.24] Ниже рассматриваются ограничения закономерностей кинетики и механизма реакций, вытекающие из принципа микроскопической обратимости. [c.24] Поскольку процессы А- В и В- А идут при равновесии каждый независимо от другого, это означает, что если бы один из них и не имел место, то другой должен был бы протекать таким же образом, т. е. через те же стадии (следовательно, вдали от равновесия). Однако следует все-таки учитывать, что для сложных процессов изменение концентраций, необходимое для обращения процесса, в принципе могло бы привести и к изменению последовательности стадий. При рассмотрении кинетических уравнений процессов с учетом влияния обратной реакции принимается вытекающее из принципа микроскопической обратимости условие аналогичной последовательности стадий в прямом и обратном направлениях. [c.25] Если бы промежуточные соединения могли быть различными в прямой и обратной реакциях, то это означало бы наличие некоторых дополнительных процессов их образования и уничтожения, не уравновешивающихся в обратном направлении, в противоречии с принципом детального баланса (детального равновесия). [c.25] если скорость процесса в прямом направлении определяется скоростью превращения А в В, то в обратном направлении лимитирующей стадией должно быть превращение В в А если в прямом направлении скорость процесса определяется скоростью адсорбции вещества А, то в обратном направлении скорость должна определяться скоростью десорбции А и т. п. [c.25] В частности, в случае промотированного катализатора, процесс не может протекать в прямом направлении на границе раздела с одним промотором, а обратно — на границе с другим промотором (если промоторы образуют отдельные фазы). Если предполагается, что в процессе имеет место переход компонентов реакции с одних мест поверхности катализатора на другие, то необходимо предположить, что в обратной реакции те же вещества должны переходить на поверхности в обратном направлении. [c.26] Игнорирование принципа микроскопической обратимости обычно приводит к ошибочным предположениям и неверной трактовке результатов. [c.26] Критерием возможности того или иного объяснения наблюдаемых кинетических закономерностей является согласие с требованиями термодинамики. Одного этого, разумеется, недостаточно, чтобы данное объяснение оказалось справедливым. [c.26] Вернуться к основной статье