ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные особенности химической и физической адсорбции из "Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций" Соприкосновение твердого катализатора с реагирующими веществами может приводить к их адсорбции, а также к частичному проникновению в приповерхностный слой, или в кристаллическую решетку. [c.37] Адсорбционная способность твердого тела должна зависеть от избыточной свободной энергии его поверхности. Поверхность твердого тела может характеризоваться определенными уровнями энергии электронных состояний (поверхностными уровнями [58, 64, 182, 188, 277]), отличными от уровней их в кристаллической решетке. Эти поверхностные уровни должны быть одной из причин избыточной свободной энергии поверхности твердого тела. [c.37] Избыточная поверхностная энергия — один из факторов пересыщения катализаторов , рассматриваемого С. 3. Рогинским [59]. Наличие избыточной поверхностной энергии проявляется в возможном различии термодинамических характеристик поверхности твердого тела и его кристаллической решетки. Так, например, еще в работе Дж. Олмквиста и С. Блэка [1198] было показано, что величина свободной энергии окислов, образующихся на поверхности железного катализатора может значительно отличаться от аналогичной величины для кристаллической решетки. Вопрос об избыточной свободной энергии поверхности рассматривается в обзорах [1199, 1200], природа поверхностей твердых тел — в обзоре [57]. [c.37] Адсорбция в ходе каталитического процесса может быть химической и физической. Хотя оба вида адсорбции иногда бывает трудно разграничить, их особенности и различия можно свести к следующему. [c.37] Природа адсорбционной связи. При химической адсорбции образующиеся связи по природе и прочности близки к химическим связям. Они могут быть ковалентными, ионными, координационными. Характер химической адсорбции определяется взаимными переходами электронов между адсорбирующимся веществом и адсорбентом, т.е. электронным взаимодействием адсорбирующихся молекул и твердого тела. [c.38] При физической адсорбции природа связи обусловлена в основном ван-дер-ваальсовыми (дисперсионными) или другими физическими взаимодействиями, обычно близкими по величине к энергии конденсации насыщенного пара. [c.38] Взаимодействие адсорбирующихся молекул с электронами твердого тела при физической адсорбции оказывается слабым, с сохранением индивидуальности адсорбированных частиц 5б]. При этом действие твердого тела на адсорбируемые молекулы рассматривается как слабое возмущение, адсорбент и адсорбированные молекулы трактуются как независимые системы [63]. При химической адсорбции твердое тело и адсорбированное вещество должны образовывать единую квантовомеханическую систему [63, 65]. Отсюда можно ожидать изменения электропроводности твердого тела в результате химической, но не физической адсорбции. Это показано экспериментально [66]. [c.38] Длина связи. В случае химической адсорбции длину связи можно считать меньшей, чем при физической адсорбции. Длина связи при химической адсорбций близка к соответствующей длине связи в обычных хилшческих соединениях. При физической адсорбции ее энергия быстро убывает с расстоянием г, изменяясь пропорционально г , где п 6—12 в зависимости от характера сил [52, 67]. [c.38] Количество адсорбированного вещества. Пределом химической адсорбции обычно является покрытие поверхности моно-молекулярным слоем (при поглощении больших количеств образуются трехмерные структуры или сорбирующееся вещество растворяется в твердом теле). При физической адсорбции возможно образование поли-молекулярных слоев пределом ее является конденсация насыщенного пара адсорбируемого вещества. [c.38] Избирательность адсорбции. Химическая адсорбция характеризуется избирательностью она зависит от определенного сродства поверхности твердого тела и соприкасающегося с ним вещества. В случае поверхности сложной химической природы (например, промо-тированный катализатор) возможна адсорбция разных веществ на различных ее участках [68]. [c.38] Природа твердого тела и свойства адсорбирующегося вещества также могут быть существенны и для закономерностей физической адсорбции [67, 69]. [c.38] Зависимость от кристаллической структуры. Химическая адсорбция может зависеть от кристаллической структуры твердого тела. Межатомные расстояния и. рельеф поверхности должны обеспечивать наложение адсорбирующихся молекул без существенных деформаций (принцип структурного соответствия мультиплетной теории катализа А. А. Баландина [46—48]) и резких искажений валентных углов [70, 72]. Нерегулярный характер структуры поверхности твердого тела [72] и наличие разных межатомных расстояний на поверхности могут облегчать химическую адсорбцию и в тех случаях, когда основные параметры кристаллической решетки сильно отличаются от геометрических размеров адсорбируемых молекул. [c.38] Физическая адсорбция в меньшей степени зависит от кристаллической структуры твердого тела, но зависит от его пористости. [c.38] Ориентация при физической адсорбции выражена в меньщей степени она обусловлена в основном электростатическим притяжением или отталкиванием полярных групп. [c.39] Физическая адсорбция не приводит, как правило, к многообразию форм адсорбированных частиц. [c.39] Теплота адсорбции. Тепловые эффекты химической адсорбции могут быть велики и близки к тепловым эффектам химических реакций. Вследствие этого образующаяся адсорбционная связь оказывается весьма прочной и удаление адсорбированных веществ с поверхности часто возможно лишь при очень высоких температурах. [c.39] Теплота адсорбции д зависит от межатомных расстояний на поверхности адсорбента и в адсорбирующихся молекулах. При их благоприятном соотношении величина д максимальна. Это, например, показано расчетами для адсорбции этилена и ацетилена на никеле [71, 73]. [c.39] Тепловые эффекты физической адсорбции обычно невелики в большинстве случаев они не превышают нескольких ккал1моль, хотя могут достигать и больших величин [56, 69]. [c.39] На рис. 4 показано изменение величины Еа для адсорбции водорода при разных расстояниях С — С на поверхности угля по данным квантово-механического расчета [75] (взято из [2]). [c.39] Физическая адсорбция заметна, как правило, при невысоких температурах (обычно — немногим выше комнатных) и давлениях, не очень малых по сравнению с давлением насыщенного пара данного вещества. Границы между химической и физической адсорбцией не всегда оказываются достаточно четкими [69], и их различия часто могут быть условными. [c.40] Вернуться к основной статье