ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энергетическая неравноценность адсорбирующих мест из "Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций" Большая группа представлений о реальном адсорбированном слое исходит из положения об энергетической неоднородности поверхности твердого тела. [c.84] Энергетическая неоднородность поверхности приводит к тому, что разные ее места обладают различной адсорбционной способностью. Это означает, что прочность связи одних и тех же поверхностных соединений на разных местах поверхности оказывается в общем случае неодинаковой. Причинами э]1ергетической неоднородности могут быть разные виды неоднородности, приводящие к различиям поверхностных электронных уровней и к отличающимся друг от друга значениям работы выхода разных мест поверхности. Такая неоднородность может быть химической (обусловленной наличием на поверхности разных веществ, границ их раздела и примесей), кристаллографической (из-за наличия на поверхности разных граней и недостроенности решетки), неоднородностью, вызванной внешними воздействиями на твердое тело, и т. п. Благодаря этим причинам, величины энергии адсорбции могут изменяться при переходе от одних мест поверхности к другим. [c.84] Энергетическая неоднородность может дополнительно возникать и в ходе адсорбционного процесса в результате воздействия адсорбирующихся частиц на электронные уровни соседних мест поверхности [192, 374]. Такой вид неоднородности может рассматриваться, как взаимодействие адсорбированных частиц. [c.84] Многочисленные экспериментальные данные о неоднородности поверхности твердых тел приведены в монографии С. 3. Рогинского [54]. [c.84] Лэнгмюр [391] уже в первых работах по теории адсорбции отметил возможность существования кристаллических и аморфных поверхностей с местами, обладающими разным числом остаточных валентностей. Он также указал путь рассмотрения адсорбционного равновесия на таких неоднородных поверхностях. [c.85] Констэбль впервые провел также статистическое рассмотрение скорости процесса на неоднородной поверхности, чего мы еще коснемся ниже. [c.85] Исключительно важное значение для адсорбции и катализа имеет гипотеза X. С. Тейлора о переменной активности каталитических поверхностей [393, 394], часто неточно называемая теорией активных центров . Тейлор, исходя из представлений о кристаллографической неоднородности, дал модель поверхности твердого тела, отметив возможность разной адсорбционной способности и каталитической активности ее отдельных мест. Максимальную активность отдельных элементарных участков он далее связал с оптимальными межатомными расстояниями на поверхности, в соответствии с квантово-механическими расчетами [75]. [c.85] В своих работах Тейлор рассматривает разные случаи переменной активности. В одних случаях наиболее активными могут быть выступающие атомы поверхности с наибольщим числом свободных валентностей. В частности, анализируя данные по адсорбции кислорода на угле [348], Тейлор принимает, что наибольшее значение теплоты адсорбции д =220 ккал/моль, промежуточное между значениями тепловых эффектов реакций С(тв)-Ь02(газ)= = С02(газ) и С(газ) + Ог газ) = СОа(газ) обусловлено адоорбцией на таких выступающих атомах. [c.85] Как подчеркивается в статье [394], в различных условиях может быть активной разная доля поверхности (а при очень высоких температурах— вся поверхность). В одних случаях доля активной поверхности может быть очень мала (см., например, [378]), в других случаях — велика. [c.85] Таким образом, суть представлений Тейлора заключается в предположении о неодинаковой адсорбционной способности и активности различных участков поверхности катализатора. Следует отметить, что представления, связывающие адсорбционную способность и каталитическую активность с наличием на поверхности небольшого числа особых активных центров , одинаковых по своей адсорбционной способности и активности в отношении данного адсорбирующегося вещества, фактически не связаны с теорией Тейлора. Представления о таких активных центрах часто приводили к формальным и противоречивым трактовкам кинетических данных (примеры этого приведены в статье [326]). [c.85] Такая трактовка в данном конкретном случае отличается от обычных представлений о пиках как наиболее активных местах. Она развивается А. А. Баландиным [398] в связи с его представлениями о ква-зиоднородных поверхностях. [c.86] Отравление катализаторов малыми порциями ядов часто связывают с блокировкой этих пиков . Такой механизм отравления не всегда обязателен. В работе А. Е. Романушкиной, М. И. Темкина и автора [153] было показано, что отравление поверхности (по-видимому, бутиловым спиртом) может затрагивать в первую очередь и наименее активные места. Последнее было объяснено тем, что большие молекулы яда скатываются с выступов на менее активные места поверхности. [c.86] Бонч-Бруевич и Ф. Ф. Волькенштейн [382], а также Ш. М. Коган и В. Б. Сандомирский [284, 285] рассматривают природу энергетической неоднородности с точки зрения разных типов связей и электронных дефектов. [c.86] Полторак [400] показал возможность образования на твердых поверхностях кристаллографических дефектов, порядок величины которых может соответствовать величине концентрации активных мест поверхности. Дефекты поверхности твердого тела как ее адсорбционные центры рассматривают и другие авторы (например, [322, 1134]). [c.86] Кейер [342, 402] на основании представлений Ф. Ф. Волькенштейна предполагает, что неоднородность поверхности полупроводниковых катализаторов обусловлена влиянием заряженных дефектов, образующихся при введении примесей и изменяющих энергию электронов на поверхности. [c.86] Волькенштейн [159] считает, что прочность одной и той же адсорбционной связи может изменяться во времени (пульсировать). Данное явление, если оно имеет место, также можно рассматривать как эффект неоднородности (изменяющейся в ходе процесса). [c.86] Физическая картина неоднородности поверхности твердого тела подробно рассматривается в работе Дж. Парравано [390] с точки зрения образования дислокаций и роста усов (выступов). При этом отмечается динамический характер такой неоднородности, т. е. изменение числа и характера дислокаций во времени и в ходе адсорбционного и каталитического процесса. Активные места поверхности вольфрама, доступные для химической адсорбции азота, в работе [1139] трактуются как дислокации поверхности. Такого рода неоднородность поверхности вследствие образования дислокаций может возникать в результате холодной обработки металлов и других воздействий (см., например, [715, 1140—1142]). [c.86] Как видно из изложенного, эффект неоднородности может трактоваться по разному, однако наличие его, по-видимому, не вызывает сомнений. На этот эффект указывает и большое число микроскопических и электронно-микроскопических исследований, а также явления спекания и отравления катализаторов, подробно описанные в монографиях и обзорах Х см., например, [52, 54, 213, 403]). [c.87] Вернуться к основной статье