ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакционная способность и реакционные пути. Общее введение Кмпман из "Реакционная способность и пути реакций" Проблема предсказания химической реакционной способности является постоянным вызовом химику, который хочет найти оптимальные условия для проведения конкретных реакций. Основные цели теорий реакционной способности заключаются в том, чтобы найти объяснения, как протекают химические превращения, и пойти далее — предсказать свойства и реакции, которые интересуют химиков-органиков. [c.9] Хотя мы говорим о теоретической химии, мы должны отчетливо сознавать, что с точки зрения физика-теоретика это прикладная дисциплина, а с точки зрения чистого теоретика к тому же еще исключительно эмпирическая. Поэтому законы химических реакций должны рассматриваться как временные или предварительные, а никоим образом не как непреложные. Вследствие исключительной электронной сложности молекулярных систем в большинстве теоретических рассмотрений необходимо сделать многочисленные и часто грубые допущения кроме того, за исключением простейших систем, в теоретические рассмотрения вводятся эмпирические факторы. Однако не следует недооценивать огромный прогресс в теоретическом понимании молекулярной структуры, достигнутый за последние годы. Появление компьютерной техники означает, что большинство трудных проблем в принципе могут быть решены в разумные сроки. [c.9] Аналогичным образом к статистическим концепциям принадлежит также и принцип активации, согласно которому в реакцию могут вступать только те молекулы, чья полная энергия равна или больше некоторого критического значения. Однако истинное значение этой критической энергии, зависяш ее от электронных изменений в реагирующих молекулах, не может быть найдено без знания квантовых законов. [c.10] Введение понятия энергии активации приводит к необходимости рассмотрения следующей проблемы как система, состоящая из двух молекул, проходит через барьер потенциальной энергии. Происхождение такой критической энергии может быть объяснено на основе статистических законов, рассматривающих распределение энергии в ансамбле большого числа молекул. Прохождение через барьер включает полное изменение в положении и поведении электронов, связанных с ядрами А и В. Общая скорость, однако, определяется только разницей между энергией основного состояния и энергией, соответствующей вершине барьера, т. е. энергией переходного состояния. Таким образом, для того чтобы теоретически определить скорость реакции, нам необходимо рассмотреть только энергии и структуры основного и переходного состояний. Необходимо, следовательно, такое описание переходного состояния, на основе которого могли быть рассчитаны его свойства. Большой успех теории переходного состояния (или теории абсолютных скоростей) заключается в том, что эта теория как раз и предусматривает такое описание в терминах колебаний связей реагирующих молекул. [c.10] В принципе энтальпия может быть вычислена стандартными методами статистической термодинамики в терминах статистических сумм реагентов и переходного состояния. На практике, однако, невозможно оценить колебательную функцию распределения переходного состояния без детального рассмотрения поверхности потенциальной энергии реакции. Это в свою очередь требует квантовомеханических методов, а решение уравнений для нахождения значений собственной энергии даже для трех- или четырехэлектронных систем представляет исключительные трудности. [c.11] Отсюда вытекает, что вычисление абсолютных констант скоростей для каких-либо систем, за исключением наипростейших, невозможно, и это с необходимостью заставляет обращаться к более эмпирическим методам изучения скоростей реакций. [c.11] Первая задача, которая стоит перед нами в поиске таких методов, заключается в нахождении реакционных центров как функции молекулярной структуры и, далее, в определении их относительной реакционной способности. Химия рассматривает свойства и реакции огромного числа самых различных соединений, которые могут быть классифицированы различным образом (с учетом целесообразности) на группы по признаку подобия в том или ином определенном отношении. Например, общепринятой классификацией в органической химии является выделение классов соединений с одинаковой функциональной группой. Тогда внутри каждой такой группы свойства какого-либо определенного соединения могут быть найдены исходя из поведения других членов этой группы. Это означает, что существует определенная качественная и количественная взаимозависимость между физическими и химическими свойствами членов каждой группы, а с несколько большим приближением — и между членами различных групп. [c.11] Хотя такой сравнительный подход в химии является во многих отношениях упрощенным, он тем не менее вносит ясность и систематизацию в интерпретацию химических эффектов. В частности, в области кинетики реакций выборочное сравнение констант скоростей приводит к существенному прогрессу в интерпретации химических реакций на молекулярном уровне. Такое сравнение констант скоростей в свою очередь приводит к концепции химической реакционной способности, выраженной в терминах структуры молекул, что приводит к пониманию механизмов реакций. [c.11] Вторая-реакция приводит к /г-нитробензойной кислоте, но очевидно, что обе эти реакции достаточно схожи. Было найдено, что и мы можем сказать, что эфир II более реакционноспособен, чем эфир I. Этот единственный факт сам по себе не особенно интересен. Однако, если мы найдем, что нитрогруппа способствует увеличению реакционной способности широкого круга электрофилов, тогда мы сможем объяснить эти изменения в реакционной способности некоторым действием или свойством нитрогруппы. [c.12] Простой постулат, что нитрогруппа оттягивает электроны от а- или я-связей, позволяет охватить все эти наблюдения единой интерпретацией, которая должна включать, однако, знание реакционных механизмов, т. е. места атаки и разрыва связи, а также электронных изменений в молекуле, происходяш,их при взаимодействии с реагентом. Если мы примем, что все эти обстоятельства установлены достаточно строго, тогда такая интерпретация может быть продолжена далее. Другие группы обнаруживают эффект, аналогичный тому, который был приписан нитрогруппе. Большинство галогенов увеличивает реакционную способность эфиров бензойных кислот, что равным образом можно приписать их электроноакцепторному эффекту. С другой стороны, такие заместители, как алкильные, этокси-, окси- и аминогруппы, затрудняют эти реакции, что, напротив, можно приписать электронодонорному эффекту. [c.12] Более количественное представление об этих Э( ектах можно получить, приписав каждому заместителю индекс, полученный из данных по реакционной способности замещенного стандартного соединения в стандартной реакции. Этот подход использован в уравнении Гаммета, где каждый заместитель охарактеризован числом, равным отношению констант ионизации замещенной н незамещенной бензойных кислот при 25° С в воде. [c.12] Уравнение Гаммета, так же как и другие соотношения линейности свободных энергий , является чрезвычайно полезным для химиков в целях предсказания реакционной способности органических соединений. [c.13] Вследствие сложности органических молекул реагент может содержать несколько нуклеофильных и электрофильных центров, в силу чего общая проблема конкуренции между этими альтернативными центрами представляет исключительную важность. По существу эта проблема та же, что и проблема сравнения реакционной способности специфических функциональных групп, присоединенных к структурно различным фрагментам различие заключается лишь в том, что в первом случае реакционные центры локализованы в той же самой молекуле. Однако в противоположность рассмотренному выше случаю бензойных кислот, где имеет значение только скорость реакции, здесь не только скорость, но и природа продуктов, образующихся в реакции, будет зависеть от факторов, определяющих реакционную способность. [c.13] Так как нафталин всегда более реакционноспособен, чем бензол, то очевидно, что теория строения ароматических соединений (нуклеофилов) должна быть способной объяснить наблюдаемую разницу в реакционной способности. [c.14] Для большинства амбидентных реакций относительная реак-ционноспособность отдельных центров может меняться с изменением природы атакующего агента. Например, известно, что ме-тильная группа в толуоле является орто-пара-орштатои в реакциях электрофильного замещения. [c.14] Однако соотношение продуктов, определяемое относительной реак-ционноспособностью орто- и пара-положений, сильно изменяется в зависимости от природы электрофильного агента. [c.14] хлорирование дает до 75% ор/по-произвольного, тогда как меркурирование приводит с выходом В0% к пара-производному. [c.14] Заметная избирательность такого рода найдена также и в реакциях неорганических соединений например, Ре и Ва + координируются с галогенами в последовательности Р С1 Вг I, в то время как Hg и Ag — в последовательности I Вг С1 Р, несмотря на то что для всех металлов в газовой фазе прочность связей с галогенами изменяется, вероятно, в порядке Р С1 Вг 1. [c.15] при 2 соединение АХ можно выделить в том случае, когда к х мало, т. е. реакция практически необратима. Можно сказать, что конкуренция реакций определяется кинетическим контролем. Однако, если велико, тогда будет получено соединение АУ при условии, что оно является термодинамически наиболее стабильным продуктом. Особенно важно различать эти случаи при использовании амбидентных реагентов. [c.15] Вернуться к основной статье