ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Эмпирические и полуэмпирические расчеты химической реак- I ционной способности и пути реакции. Симонетта из "Реакционная способность и пути реакций" В последние годы появилось большое число обзоров, посвященных квантовомеханической интерпретации химической реа1 цион-ной способности [1—6]. Однако в большинстве этих работ внимание было сосредоточено на старых концепциях индексов реакционной способности [1—4] или на специальном рассмотрении особых подходов, таких, как теория граничных орбиталей [2] или метод возмущений [3]. В других работах [5, 6 детально рассмотрены правила орбитальной симметрии и методы молекулярных орбиталей с включением всех валентных электронов. Во всех обзорах теоретический подход является дополнением к экспериментальному. [c.21] существует ряд количественных параметров, таких, как, например, константы скоростей или равновесий, энтропия или энтальпия активации, соотношение продуктов реакции и т. д. химик-теоретик в своем исследовании строит модель изучаемой системы, делает выбор подходящего метода расчета и получает численные величины, чтобы сравнить их с параметрами, найденными экспериментально. Однако в настоящее время такой подход кажется не совсем правильным. [c.21] Сегодня химиков интересуют глубинные процессы химических реакций. Каждая молекула подвергается серии изменений, в которых различные атомы двигаются по множеству различных путей обычно имеется огромное число вариантов реакционных путей, по которым может протекать- реакция. [c.21] Мы можем выделить группы реакционных путей по их принадлежности к различным механизмам и провести эксперименты, чтобы найти наиболее благоприятный механизм, можем определить соотношение числа молекул, реагирующих по различным механизмам (если возможен не один механизм), изменения энергии и свободной энергии в ходе процесса и т. д. [c.21] Поскольку эксперименты почти всегда проводятся на макроскопических образцах, для интерпретации результатов широко используются методы термодинамики и статистической механики. [c.21] Как Правило, чем точнее химик формулирует стоящие перед ним вопросы, тем труднее получить на них ответ. Для постановки фундаментальных экспериментов используется большое число различных технических приемов и методов, и эта тенденция усиливается в настоящее время. Кроме того, толкование результатов становится все более трудной задачей, требующей введения новых концепций и все более усложненных моделей. Квантовая механика и в меньшей степени молекулярная механика являются теми простыми инструментами, которые химик может использовать при механистическом рассмотрении. В свою очередь теоретическая химия достигает наибольших результатов, когда она сочетается с экспериментом. [c.22] Теоретические вычисления могут быть использованы для изучения свойств таких молекулярных частиц, которые постулируются в качестве обязательных промежуточных продуктов на возможном реакционном пути, но которые недоступны для изучения экспериментальными методами. Можно использовать квантовую механику на самом высоком уровне для вычисления разницы энергий простых молекул, а также правила сохранения орбитальной симметрии для того, чтобы предсказать, протекают ли сигматропные реакции с сохранением или обращением конфигурации. Все разнообразные методы, существующие в квантовой химии, могут быть полезными при решении различных проблем или на различных уровнях решения одной и той же проблемы. В этой главе будут рассмотрены несколько примеров, в которых теоретические методы оказались полезными для понимания химических равновесий или механизмов и скоростей химических реакций. Насколько это возможно, я попытаюсь подобрать примеры из своего собственного опыта. Но прежде чем перейти к этим примерам, мне хотелось бы четко разъяснить, что означают термины эмпирический и полуэмпирический методы в заголовке. В первом случае энергия молекулярной системы вычисляется как сумма ограниченного набора энергетических функций, полученных путем обработки большого набора экспериментальных данных. Второй метод подразумевает решение уравнения Шрёдингера с использованием более или менее удовлетворительного приближения. [c.22] Вернуться к основной статье