ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Примеры реакций, исследованных струевыми методами из "Быстрые реакции в растворах" В течение многих лет эти методы использовали главным образом при исследованиях в области физиологии и биохимии, особенно Роутон, а позже Джибсон и другие (работавшие над изучением реакций гемоглобина), а также Чанс — для исследования ферментативных реакций. Однако недавно область исследуемых этим методом реакций начали расширять. В табл. 7 (стр. 64) указаны различные реакции, исследованные струевыми методами к ним относятся реакции с переносом протона, окисли-тельно-восстановительные реакции, гидролиз, образование и диссоциация комплексов, реакции двуокиси углерода с водой, аммиаком и ионом гидроксила. Можно коротко упомянуть некоторые из этих реакций. [c.57] Этот механизм, включаюш ий гидролиз Fe +, противоположен механизму, предложенному для реакций сульфат-ионов с менее гидролизуемыми катионами (стр. 105), в котором лимитирующей стадией является десольватация. Этот вопрос обсуждается в гл. 12, стр. 276 и далее. [c.59] Из этой закономерности выпадает реакция Ре + с ХгС (единственным исследованным отрицательно заряженным ионом), скорость которой на порядок больше, чем скорость реакции с Ре(фен)з+, имеющей такую же величину АЕ°. Определение температурных коэффициентов этих двух реакций показывает, что их энергии активации сравнимы (1,9 и 0,8 ккал-моль ), однако энтропия активации АЗ гораздо меньше для 1гС1д, чем для Ре(фен)з+ (—25 по сравнению с —37 кал-град -моль -). [c.62] Были измерены также скорости некоторых окислительновосстановительных реакций с участием комплексных ионов, хотя, как было найдено, многие из них являются слишком быстрыми с к 10 л-молъ --сек - (табл. 6). [c.62] Наблюдаемые скорости дают величины АС, значительно большие, чем следовало бы ожидать по теории Маркуса. Заслуживают внимания высокие константы скорости даже для реакций между ионами одинакового заряда это указывает на то, что электростатическое отталкивание вносит относительно небольшой вклад в свободную энергию активации. [c.62] Теория реакций переноса электрона заставляет полагать, что важными являются несколько факторов, и результаты, о которых здесь сообщается, необходимо связать с большим экспериментальным материалом, накопленным по более медленным реакциям. [c.62] Роутон и Джибсон определили константы скорости для некоторых этих стадий главным образом струевыми методами . Эти результаты позволили выяснить некоторые физиологические проблемы, связанные с реакциями в легких . [c.63] Чанс измерил константы скорости к ж к для распада перекиси водорода в присутствии каталазы методами ускоренной и остановленной струи с особо высокочувствительным спектрофотометром. Его результаты подтвердили механизм, предложенный Михаэлисом. [c.63] Методом непрерывной струи были исследованы реакции иода в растворах сульфита, содержащих ионы иода и кислоту. В диапазоне pH от О до 5 сульфит реагирует в форме Н80 были определены константы скорости для реакций этого иона с 12, 1з и ЬС они соответственно равны 2,3-10 , 2,2-10 и 1,1-10 л-моль - сек при 22° и ионной силе 1,0. [c.66] Некоторые релаксационные методы используют однократное смещение температуры, давления или электрического поля затем за реакцией следят по мере того, как она движется к новому положению равновесия. В этой главе будут рассмотрены такие методы. В других методах используют периодические возмущения, например ультразвуковые волны или высокочастотное поле, при этом измеряют мощность, поглощенную при запаздывании. Такие методы рассмотрены в гл. 5. Эти две главы охватывают методы, использующие малые смещения системы от равновесия, в отличие хотя бы от флеш-метода (гл. 6). [c.70] Запаздывание называют временем релаксации необходимо вывести уравнения, связывающие его с кинетикой реакции и константами скоростей. [c.70] Молекулярность реакций в данном случае не имеет значения. Прямая и обратная реакции могут быть мономолекулярными, как в случае инверсии конфигурации, но также это могут быть и бимолекулярные изменения, в которых один из реагентов имеет постоянную концентрацию, как в катализируемых реакциях или в реакциях обмена. [c.71] Р II с. 13. Релаксация после однократного смещения (см. текст). [c.72] Последовательные реакции. Связь между временем релаксации и константами скоростей в действительности может быть сложнее, если необходимо учитывать коэффициенты активности или если происходит более чем один процесс релаксации. Если в системе протекает несколько последовательных процессов релаксации, каждый с характерным значением времени релаксации, то математические выражения становятся более сложными, так как необходимо будет использовать линейные комбинации различных х однако, если измерения проведены для достаточно большого интервала концентраций, все же можно определить константы скорости . [c.74] В аппаратуре, разработанной для ионных растворов Эйгеном с сотрудниками, температурный скачок порядка 2—10° происходил за время около 10 сек вследствие разряда высоковольтного конденсатора, заряженного до напряжения порядка 100 кв. [c.75] Аппаратура для исследований методом температурного скачка. [c.75] За последующей реакцией можно следить по изменению электропроводности при помощи мостика Уитстона изменение баланса моста наблюдают посредством осциллографа с быстрой временной разверткой. Если реакция сопровождается изменением окраски, можно использовать фотоэлектрическую спектрофото-метрию этот метод имеет то преимущество, что позволяет идентифицировать различные вещества и следить за их концентрациями. Аппаратура схематически показана на рис.14. Удобно использовать двойные ячейки — одну для реакции, другую контрольную, и наблюдать разность выхода двух фотоумножителей на экране осциллографа. [c.75] Вернуться к основной статье