ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакция в высокоразреженных пламенах. Реакция из "Кинетика химических газовых реакций" Простейший способ получения этих пламен, применявшийся при изучении реакций паров Na и К с парами С1а, Вгг, J2, Hg b, HgBr2 и HgJs, состоит в том, что в эвакуированной, нагреваемой до 200—300°С стеклянной или кварцевой трубке пары реагентов пускаются двумя встречными потоками. В месте диффузионного перемешивания обоих потоков и происходит реакция, обнаруживаемая как по свечению пламени, так и по выпадению твердого продукта реакции — щелочно-галоидной соли. [c.82] Рассмотрим более подробно реакцию между парами натрия и парами сулемы Hg lo [1030]. В этой реакции, как и в остальных, указанных выше реакциях, интенсивность свечения пламени на 99% определяется интенсивностью D-лнний натрия, вследствие чего пламя имеет характерную оранжевую окраску. Распределение интенсивности хемилюминесценции и продукта реакции (Na l) вдоль реакционной трубки представлено на рпс. 19 [119], из которых видно, что зона реакции распадается на две части зону максимального выхода продукта реакции (/) и зону максимального выхода света (/7), при этом зона / расположена ближе к соли, зона II — ближе к натрию. [c.82] Энергия возбуждения Д-линий N3 равна 48 ккал следовательно, теплового эффекта реакции II вполне достаточно для возбуждения этих линий. Вместе с тем возбуждение других линий натрия требует минимум 73 ккал, чем и о бъяс-няется преобладание -линий в спектре пламени при этой реакции. Правильность этого заключения подтверждается еще следующими данными. [c.83] Что касается природы этих молекул, то они могут быть либо нормальными молекулами МХ, находящимися на высоких колебательных уровнях, либо возбужденными молекулами, возможно, находящимися на метастабильном уровне. Последнее допущение представляется более правильным, так как, согласно измерениям различных авторов, вероятность процесса II, т. е. вероятность передачи энергии от молекулы МХ атому М, близка к вероятности передачи энергии возбуждения, которая, согласно данным по тушению флуоресценции, по порядку величины равна 1. Однако первое допущение также нельзя считать исключенным [862]. [c.83] Согласно данным Бергера и Шай [384], в рассматриваемых реакциях уровень атома К р Р, с переходом которого на основной уровень 45 5 связано испускание первого члена главной серии калия, возбуждается ие непосредственно, а через уровень энергия возбуждения которого составляет 61,5 ккал. Переход с этого уровня на основной уровень осуществляется непосредственно с испусканием обнаруженной указанными авторами в спектре пламени слабой запрещенной линии — 5, а также в две стадии через уровень Ар Р — с испусканием инфракрасной линии (триплета) красной линии (дублета) — 5, первого члена главной серии. Это наблюдение подтверждает заключение о концентрации энергии, выделяющейся в процессе II, в молекуле МХ. [c.83] Заметим, что здесь, как и в случае резкций M + HgXz, зона реакции распадается на две части. Энергия, выделяющаяся в процессе /, в случае реакции Na -f Хг недостаточна для возбулодения атома натрия, в случае реакции К + Хг достаточна только для возбуждения первого члена главной серии калия. Поэтому источником энергии возбуждения атома натрия может быть лишь процесс II, в котором выделяется энергия, во всех случаях превышающая энергию возбуждения атома натрия источником возбуждения двух членов главной серии калия также может быть только процесс II (только в случае J2 выделяющаяся в этом процессе энергия недостаточна для возбуждения обоих членов). [c.84] Заметим, что в отличие от приведенных выше экспериментальных данных, Маги [899] теоретическим путем пришел к заключению о возможности возбуждения атома натрия также и непосредственно в процессе II. На основании рассмотрения потенциальных поверхностей системы, состоящей из двух атомов натрия и одного атома хлора, он нашел, что атомы натрия в реакции хлора с натрием частично возбуждаются в процессе II, а частично — в процессе II. [c.85] Доказательством наличия указанных процессов служат обнаружение галоида в вымораживаемых жидким воздухом продуктах реакции, а также отрицательный температзфный коэффициент яркости пламени, обусловленный диссоциацией молекул Mj при повышении температуры. [c.87] Из температурной зависимости скорости реакции в этом случае Гартель и Полани получают Е = 7,5 калл. [c.89] Возможность последнего процесса вытекает из открытого Бендером [3781 факта появления атомного водорода в присутствии возбужденных атомов d и Zn, энергия возбуждения которых меньше энергии диссоциации молекулы Нг. В этих случаях диссоциация водорода энергетически возможна лишь при условии одновременного образования молекул гидридов dH и ZnH, так как при этом выделяются дополнительные порции энергии, разные энергии диссоциации молекул dH (15,6 ккал) н ZnH (19,6 ккал), вследствие чего процессы d +H2 = dH + H+1,6 ккал и Zn+Ha = = ZnH-fH+10,l ккал оказываются экзотермическими. [c.90] По всей вероятности, оба указанных механизма образования атомов Н осуществляются одновременно. Молекула гидрида ртути, имеющая небольшую энергию диссоциации (8,6 ккал), легко распадается на атомы Hg и Н. Следовательно, второй механизм, как и первый, в конечном итоге дает два атома Н на каждый вступивший во взаимодействие с молекулой Hs атом ртути [920]. [c.90] В качестве источника атомного водорода некоторые авторы применяли также вещества, отщепляющие при освещении атомы Н. Так, при изучении реакцип H2-f О2 Фаркаш, Габер и Гартек [427] подмешивали к гремучей смеси аммиак, молекулы которого фотохимически разлагаются по схеме NH3 + /IV =NH2 + А. Аммиак неудобен, однако, в том отношении, что радикалы МНг, возникающие одновременно с атомами Н, также принимают участие в реакции, что делает ее механизм более сложным. [c.90] Ббльпгае удобства по сравнению с аммиаком представляет иодистый водород, применявшийся некоторыми авторами для изучения различных реакций. При облучении ультрафиолетовым светом (ЖЗЮО А) иодистый водород разлагается по схеме HJ + hv = Н + J. Атомы иода, значительно менее активные, чем атомы водорода, сравнительно мало искажают механизм реакции. [c.90] Вернуться к основной статье