ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции осаждения из "Аналитическая химия малых концентраций" Возможность вычисления чувствительности реакций осаждения давно интересовала аналитиков. Еще в 1910 г. [c.37] Если Ь значительно меньше 5, то I можно пренебречь, растворимость в этом случае не оказывает заметного влияния на чувствительность реакции осаждения. Напротив, если растворимость образующегося соединения существенно больше, чем 8-10 моль л, то чувствительность реакции осаждения определяется главным образом растворимостью. [c.38] К аналогичным выводам мы приходим и при рассмотрении чувствительности микрокристаллоскопических реакций. Чтобы реакция могла считаться положительной, необходимо в капле объемом 10 мл заметить и охарактеризовать форму хотя бы одного кристалла осадка. Для этого размер кристалла должен быть около 5 мк, а его объем около 125 или 1,25-10 см . Если плотность кристалла равна 2 г см и молекулярный вес соединения равен 100, то указанное количество соответствует 2,5 10 г мл или 2,5- 10 моль л. [c.38] Несмотря на приближенный характер этих вычислений, можно утверждать, что реакции осаждения наблюдаются при концентрациях анализируемых растворов не ниже 10 моль л. Следовательно, все методы количественного анализа, связанные с применением реакций осаждения, пригодны только для определения концентраций порядка 10 моль л и выше. Эти методы — турбиди-метрия, гравиметрия, метод осаждения в объемном анализе. Указания о возможности применения реакций осаждения при концентрациях ниже 10 моль]л или 1 10 требуют критического отношения. [c.38] При гравиметрических определениях очень малых количеств следует принимать во внимание количество осаждаемого вещества, которое вследствие растворимости остается в растворе. Чтобы растворимостью можно было бы пренебречь, т. е. чтобы ошибка вследствие растворимости составляла не более 1 % от определяемого количества, необходимо, чтобы определяемая концентрация была величиной на 2 порядка большей ожидаемой величины ошибки. Если минимальная из известных найденных экспериментально растворимостей — величина порядка 10 моль/л, то минимальная определяемая концентрация должна быть около 10 моль л. [c.39] Таким образом, качественно можно обнаружить серебро в виде хлорида при концентрациях 10 моль1л и выше, количественное гравиметрическое определение осуществимо в 10 моль л и более концентрированных растворах солей серебра. [c.40] Из этих же данных следует, что ошибка определения возрастает с уменьшением определяемой концентрации. [c.40] Чувствительность реакций осаждения можно повысить локальным повышением количества осадка. Это достигается разными путями. При взбалтывании водного раствора, в котором распределено очень небольшое и поэтому незаметное количество осадка, с малым объемом органического растворителя, не смешивающимся с водой, осадок флотируется, т. е. собирается в виде тонкой, хорошо заметной пленки на границе между двумя жидкостями. В результате флотации осадок концентрируется и становится доступным наблюдению. Флотация повышает чувствительность реакции в 2—3 раза 20-22 Местное концентрирование осадка может происходить также в результате центрифугирования жидкости, в которой взвешено очень малое количество его. После центрифугирования осадок оказывается на дне пробирки, где он легко обнаруживается. Такой прием при определении магния с хинализарином в щелочной среде повышает чувствительность реакции в 50 раз . [c.40] Если жидкость с добавленными реактивами оставить на некоторое время, то чувствительность повышается вследствие коагуляции осадка. При определении магния в щелочной среде с разными оксиантрахинонами чувствительность реакций повышается в 2—5 раз если раствор оставить на 1 ч. При аналогичных определениях магния с титановым желтым или магнезонами в щелочной среде выдерживание осадка в течение 2 суток повышает чувствительность реакций на 2 порядка 2 . [c.40] Малую или умеренную чувствительности реакции удается несколько повысить, например, добавлением смешивающихся с водой органических растворителей, в которых растворимость осадка меньше, чем в воде. Например, при определении свинца в виде сульфата для уменьшения его растворимости добавляют этиловый спирт. Но и в случае достижения практически полного осаждения масса осадка, полученная даже из 1 л 10 моль л раствора, настолько мала, что не может быть определена взвешиванием. Другой путь повышения чуествительн-э-сти гравиметрических определений заключается в увеличении массы весовой формы, т. е. в осаждении определяемого иона в виде соединения с большим молекулярным весом, в котором содержание определяемого вещества относительно невелико. [c.41] Из сказанного следует, что чувствительность реакций осаждения невелика. Поэтому не пользуются гравиметрическим методом определения ионов в области ультрамикроконцентраций. Значит, многочисленные методы аналитической химии, основанные на очень важных и повседневно используемых реакциях осаждения, для малых концентраций не применимы. Также непригодны при исследовании очень малых концентраций почти все методы систематического качественного анализа, основанные на последовательном осаждении разных групп ионов. [c.41] В заключение следует отметить, что абсолютные количества ионов (открываемый минимум), которые могут быть обнаружены в небольших объемах растворов при помощи реакций осаждения, в ряде случаев очень малы, и если не учитывать объем раствора, в котором проходит реакция, то создается впечатление исключительно высокой ее чувствительности. Однако, как видно из табл. 4, концентрации растворов, при которых эти реакции дают положительные результаты, относительно велики. [c.41] При работе с очень маленькими каплями под электронным микроскопом 26 открываемый минимум снижается до 10-12—10-20 е. [c.42] Вернуться к основной статье