ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние двойных н кратных связей, их накопления и конъюгации. Влияние циклизации из "Зависимость между физическими свойствами и химическим строением" С точки зрения как классической, так и современной теории дисперсии повышение молекулярной рефракции кратными связями (ср. табл. на стр. 73) объясняется наличием слабо связанных электронов или электронных пар особо низкой собственной частоты, так называемых разрыхленных электронов. [c.74] Делением на молекулярный вес достигается то, что экзальтирующее влияние комплекса атомов, составляющих лишь малую часть всей молекулы, становится одинаковым по величине у соединений одинакового типа. Оно не является уже умноженным на больший или меньший молекулярный вес в зависимости от того, находится этот комплекс в большой или малой молекуле. [c.75] Молекулярная рефракция бензола дает небольшую депрессию в — 0,17 по сравнению с вычисленной для трех простых и трех двойных связей. Поэтому бензольное ядро как таковое не может содержать конъюгированных связей С = С, и молекулярная рефракция говорит против формулы Кекуле так же, как и другие физические свойства. [c.76] Наоборот, связь бензольного кольца е двойной связью С = С или С = О следует рассматривать, как конъюгированную, 2 т. е. так, как будто бы в этом случае бензол содержал двойные связи. [c.76] Однако, при введении двойной связи в последнее соединение, т. е. у циклооктатетраена3 экзальтация снова падает. [c.78] Так же, как и бензол и циклотриепы, ряд гетероциклических систем с конъюгированными связями не дает экзальтации, а даёт депрессию даже значительно большей величины. Наоборот, нафталин и другие конденсированные углеводороды, а также и их производные дают ясную, а и ногда особенно большую экзальтацию. Это является знаком того, что заряды в них расположены не так симметрично, как в бензоле и веществах, ведущих себя аналогично. Причиной рассмотренной выше экзальтации следует считать снижение собственных частот — еще большее, чем при неконъюгированных двойных и кратных связях со свойственными им инкрементами. [c.79] За это объяснение говорит. также и тот факт, что абсорбция у соединений с экзальтацией начинается при ббльших длидах волн, чем у оптически нормальных непредельных соединений. Возможно и даже весьма вероятно, что ослабление связи некоторых электронов ведет к упрочению связи других электронов. Однако, молекулярная рефракция о б этом ничего не говорит, потому что в выражения для нее отдельные частоты не входят (ср. формулу 42, стр. 56). [c.79] Вернуться к основной статье