ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Парциальный мольный объем и парциальная мольная энтальпия растворенного вещества из "Термодинамика критических бесконечно разбавленных растворов" Гиббс выражал /Пх и /Па в граммах и р- — химический потенциал растворителя — относил к 1 г растворителя В — положительная (по требованию стабильности) константа и не зависит от Шх. [c.11] Напоминаем при расчетах по уравнению (1.2) в качестве молекулярного веса растворителя принимают тот молекулярный вес, который растворитель имеет в состоянии пара при бесконечно малом давлении [1]. Молекулярный вес растворенного вещества надо определить экспериментально, например, по понижению температуры замерзания растворителя или по повышению температуры кипения растворителя [1]. [c.12] Преимущество уравнения (1.2) перед уравнением (1.1) очевидно. Уравнение (1.2) расшифровывает значение константы В и показывает, что В — универсальная константа. [c.12] До недавнего времени считали, что уравнение (1.3) выражает всеобщий закон. Какова бы ни была химическая природа растворителя и растворенного вещества, каково бы ни было агрегатное состояние раствора, каковы бы ни были давление и температура, считалось, что уравнение (1.3) всегда справедливо. По своей всеобщей справедливости уравнение (1.3), казалось, можно было поставить в один ряд с собственно термодинамическими уравнениями. Но уравнение (1.3), в сущности, не термодинамическое уравнение оно не следует только из принципов термодинамики, хотя и предназначено для определения важной термодинамической величины. [c.12] Планк решил вопрос об объемном и калорическом поведений (обычных) бесконечно разбавленных растворов. Он использовал простые экспериментальные факты, которые на первый взгляд могут даже показаться безнадежно тривиальными. Тривиальности в науке очень обычны, и немногие из них ведут к важным открытиям [6]. Мы отступим от изложения самого Планка и передадим его мысли, используя понятия о парциальных мольных величинах [1]. [c.13] Уравнение (1.4), подобно уравнениям (1.1)—(1.3), не является термодинамическим уравнением. Оно выведено на основании несложных всем известных опытов. Каждый знает, что при добавлении к разбавленному раствору (например, бульону) чистой воды объем раствора возрастет (почти) на объем долитой воды. Но простота этих опытов тем не менее не делает их результатов самоочевидными. [c.14] Изложим экспериментальные данные так в бесконечно разбавленном растворе парциальная мольная энтальпия растворителя бесконечно мало отли чается от мольной энтальпии чистого растворителя Н. и Л° сопоставляют при соответственно равных Р я Т к агрегатных состояниях). В пределе, когда мольная доля растворенного вещества становится равной нулю и раствор превращается в чистый растворитель, парциальная мольная энтальпия растворителя совпадает с мольной энтальпией чистого растворителя, т. е. [c.15] Растворим теперь в одной из порций чистого растворителя бесконечно малое количество молей вещества. [c.15] Не очевидно ли, что при добавлении чистого растворителя к бесконечно разбавленному раствору изменение объема и тепловой э ект станут бесконечно малыми величинами Планк и основывал свои рассуждения на этой очевидности, когда создавал термодинамику бесконечно разбавленных растворов. [c.16] Вместо ссылки на очевидность можно прибегнуть к принципу непрерывности. Должно ли изменение мольной доли растворенного вещества от нуля до бесконечно малого значения всегда вызывать тоже бесконечно малые изменения в объемных и тепловых эффектах Не должно Математика уже давно указала (см., например, [7]), что ситуация может быть совершенно иной. [c.16] Уравнения (1.6) и (1.7) вовсе не эквивалентны уравнениям (1.4) и (1.5). В уравнениях (1.6) и (1.7) отсутствует переход к пределу. Уравнения (1.4) и (1.5) могут перестать быть верными, в то время как уравнения (1.6) и (1.7) остаются справедливыми. [c.16] Поясним теперь более подробно, что означает справедливость уравнений (1.4) и (1.5). В уравнении (1.4) сопоставляют с а в уравнении (1.5) — с /г° при соответственно равных давлениях и температурах. Чтобы проверить эти уравнения, чтобы найти значения пределов в этих уравнениях, недостаточно будет изменять мольную долю растворенного вещества и приближать ее к нулю только при постоянных давлении и температуре. Пусть чистый растворитель находится при давлении Р[, а его температура — Г . Одной и той же мольной доле растворенного вещества в растворе могут соответствовать различные давления Р и Рц (рис. I, а) и различные температуры Г, и Гц (рис. 1,6). При стремлении к нулю давления Рх и Рц изменяются до давления Р° (рис. 1, а) соответствующие изменения температуры иллюстрируют кривые на рис. 1, б. [c.16] Для каждого значения и, следовательно, для каждого набора значений Р , Т- и Рп, (рис. I, а, б) найдем значения парциального мольного объема растворителя VI. Отложим эти значения на графике против соответствующих значений N2. При справедливости уравнения (1.4) две кривые (рис. 1, е) в пределе при Л 2 = О сойдутся в одной точке. По этой причине в уравнении (1.4) пути стремления к пределу не указаны. [c.16] Анализ уравнения (1.5) ничем не отличается от анализа уравнения (1.4). Надо, конечно, измерять уже не парциальный мольный объем растворителя, а дифференциальную теплоту разбавления на один моль растворителя. [c.17] Предельные значения и /г определяются давлением и температурой чистого растворителя. Предельное же значение производной (д1-1х/дЫ2)р т зависит только от температуры чистого растворителя. [c.17] Математически возможное не означает, конечно, физически осуществимого. Но история наук свидетельствует о том, что за открытием математически возможного часто следует (с опозданием) обнаружение этой возможности в природе. [c.18] Ограничимся одним только примером с неевклидовой геометрией. [c.18] Уже давно было показано, что на путях, ведущих к критической точке чистого растворителя, парциальный мольный объем растворенного вещества стремится к бесконечности [8—10]. Этому важному обстоятельству в свое время не уделили должного внимания. [c.20] Уравнения (1.22) и (1.23) — необходимые, но недостаточные условия (об этом в гл. III) наличия устранимого разрыва в функциях Vi(N2), hi N ). Но все же справедливость уравнения (1.22) на пути, ведущем к критической точке чистого растворителя, побуждает искать устранимый разрыв для функции Vi(N2) именно в этой точке. [c.20] Математика отмечает два случая разрыва функций устранимый разрыв и неустранимый разрыв. [c.20] Вернуться к основной статье