ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Парциальные мольные объемы растворителя и растворенного вещества на пути РРi, ТТ из "Термодинамика критических бесконечно разбавленных растворов" Рассмотрим предельные значения парциального мольного объема растворителя на различных путях, ведущих к критической точке чистого растворителя. Предельное значение мольного объема раствора не зависит от пути приближения к пределу и равно Не зависит от пути приближения к критической точке чистого растворителя и предельное значение производной (,дPlдN2)v.т,к Предельное значение дроби в правой части уравнения (III.1) зависит от пути приближения к критической точке чистого растворителя (см. гл. II). На примере системы шестифтористая сера (растворитель) — двуокись углерода (растворенное вещество) это доказано для двух путей для пути критическая кривая и для пути V = Т = Т х к-Система шестифтористая сера — двуокись, углерода не является исключительной системой излагаемое имеет общую справедливость. [c.46] Путь ведет к критической точке чистого растворителя. [c.47] Согласно уравнению (И 1.2), предельные значения Vi на различных путях, ведущих к критической точке чистого растворителя, различны и не равны критическому мольному объему чистого растворителя. [c.47] Следовательно, уравнение (1.4) не всегда справедливо. Уравнение (1.6) остается, конечно, верным. [c.48] Вычислим теперь предельное значение парциального мольного объема шестифтористой серы на пути u = i i к. [c.48] И на пути V == у° к. Т = картина та же, что и на пути критическая кривая . Парциальный мольный объем шестифтористой серы, изменяясь вдоль пути у = к. Т = претерпевает устранимый разрыв в критической точке чистой шестифтористой серы. [c.48] К разбавленной критической фазе (при постоянных общем объеме, температуре и числе молей двуокиси углерода) добавили небольшое количество шестифтористсй серы. Давление при этом понижается [12]. Парциальный мольный объем шестифтористой серы в разбавленной критической фазе, несомненно, имеет отрицательное значение. Это — убедительное свидетельство наличия устранимого разрыва при подходе к критической точке чистого растворителя по критической кривой. [c.49] Это очень полезное уравнение. Наличие экспериментальных данных Р—V—Т — N2 для разбавленных растворов в окрестности критической точки чистого растворителя сейчас, к сожалению, скорее исключение, чем правило. Значение lim (oP/o/V2)u,7-,k находят и без экспериментальных данных Р — V — Т — N2 по уравнению (П.27) с привлечением, если нужно, уравнения (IL28). Тогда по уравнению (III.4) можно вычислить lim t/j. [c.49] Растворитель Растворимое вещество lim Vi—oj K. K. [c.50] В дальнейшем не раз понадобится величина lim vi — u, K. [c.51] Для удобства читателей в табл. 2 приведем значения этой величины для пяти систем. Вычисления проводили по уравнению (III.4) с использованием данных табл. 1. [c.51] У системы шестифтористая сера (растворитель) — двуокись углерода (растворенное вещество) существует устранимый разрыв для на пути критическая кривая и на пути V = Т = 1,к- Предельное значение парциального мольного объема растворенного вещества (двуокиси углерода) вычисляют по уравнению (II 1.8) или (II 1.9). Значения числителя в правой части этих уравнений известны для обоих путей. [c.52] Путь критическая кривая выбран только для иллюстрации. Значение левой части уравнения (И1.14) не зависит от пути приближения к критической точке чистого растворителя, производная дР1дУ)т п1,п всегда превращается в нуль в критической точке чистого растворителя. Поэтому парциальный мольный объем растворенного вещества стремится к бесконечности при приближении к критической точке по любому пути. [c.53] Значение производной от мольного объема по мольной доле растворенного вещества при постоянных давлении и температуре совпадает со значением этой же производной вдоль пути Р = Pi K. = 1,к- Используем это совпадение. Зададимся законом изменения производной dvIdN pj (при постоянных Р и Т ) от N , вдоль пути Р = Pi к, Т = Ti fl И после интегрирования вдоль пути находим зависимость мольного объема раствора от состава. При N - O мольный объем раствора должен обязательно совпасть с критическим мольным объемом чистого растворителя. Если этого не случается, выбор зависимости dvloN jp T от N2 вдоль пути Р = Т == = ошибочен. [c.54] Из уравнения (111.18) следует при N - O мольный объем раствора стремится к бесконечности вместо того, чтобы стать равным критическому мольному объему чистого растворителя. Уравнения (111.17) и (111.16) неправильны. [c.54] Показатель степени а положительное Число меньше единицы. [c.55] Уравнение (П1.20) верно, значит, верно и уравнение (П1.19). [c.55] Вернуться к основной статье