ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ширина запрещенной зоны из "Катализ неметаллами Закономерности подбора катализаторов" Полученные данные можно объяснить [67, 68] протеканием катализа в области собственной проводимости. Действительно, даже для ZnS с очень большой шириной запрещенной зоны (3,7 эв), имеются данные [71], что при температурах катализа (100—300° С) этот полупроводник находится в области собственной проводимости. Что касается ZnO U = 3,3 эв), то в работе [72] показано, что с увеличением дисперсности ZnO до 10 см (а именно такую величину имеют кристаллы ZnO в каталитически активных массах) ее электропроводность падает, и ZnO приближается к собственно проводящей. Однако в ряду халькогенидов цинка наряду с шириной запрещенной зоны изменялись и другие свойства катализатора, в частности тип и параметр решетки. Поэтому вывод о корреляции каталитической активности с шириной запрещенной зоны интересно было проверить на большем числе примеров, выбранных таким образом, чтобы изменения других параметров были по возможности сведены к минимуму. [c.22] Для поверхностной зоны, возводя эту. величину в степень /д, получаем о = 10 см . В примесной области предэкспоненциальный множитель /Сц, как и энергия активации, будет меньше, чем в собственной. Если принять, что все примеси ионизованы, то в поверхностной зоне (где N — концентрация примесей). Если N = 10 см (минимальная величина для полупроводников, изученных в работе [78]), то = 10 —а разность lg п а 1д о собственных и примесных полупроводников составит величину, равную 4—5, что примерно отвечает интервалу ДlgA o в работе 78]. [c.26] Так как интервал температур, при которых происходит катализ, часто попадает в область смешанной проводимости, то для одного и того же полупроводника с разным содержанием примеси будет наблюдаться компенсационный эффект — связь lg с при относительно небольших изменениях константы скорости к. В чисто примесной области будет наблюдаться компенсационный эффекте большими изменениями Е жк [34]. Наоборот, для разных полупроводников в собственной области этот эффект встретится реже по другим, возможно случайным причинам. На рис. 12 этого эффекта нет. Вы-тянутость картины в диагональном направлении является кажущейся, так как области в левом верхнем и правом нижнем углах трудно доступны эксперименту (слишком большие или слишком малые скорости реакции). Указанное объяснение связи lg к ш Е близко к объяснению, данному Кремер [811, согласно которому связь g kf ж Е обусловлена наличием на поверхности катализатора двух или нескольких типов центров с резко отличными значениями lg к ж Е. [c.26] Определяющая роль ширины запрещенной зоны, а не типа проводимости, вероятна в случае катализа и адсорбции на полупроводниках с малой шириной запрещенной зоны. Изучая адсорбцию О2 на Се, Делл [82] не обнаружил разницы в адсорбционной способности п- и р-Ое. Этот результат он объясняет участием междузои-пых переходов электронов в адсорбции на полупроводниках с малой величиной и. Величина хемосорбции Оз на Ое. но Деллу, в отличие от ее начальной скорости, не связана с начальной концентрацией электронов в зоне проводимости. [c.26] Следует отметить, что отсутствие разницы хемосорбционных свойств п- и р-Ое легче объясняется наличием на Ое квазиизолиро-ванной поверхности [16] (глава 1, 2). [c.26] Обнаруженные факты закономерной связи каталитической активности с шириной запрещенной зоны полупроводника позволяют в ряде случаев перенести вопрос о закономерностях подбора катализаторов в сферу закономерностей подбора полупроводников. [c.27] Между шириной запрещенной зоны и химическим составом вещества имеется закономерная связь, в конечном счете определяющаяся расположением элементов в периодической системе Д. И. Менделеева. Иоффе [87] предположил, что основные свойства полупроводников обусловлены не периодической структурой кристалла, а ближним порядком , т. е. типом химической связи и расположением атомов в пространстве. Дискретность энергетического спектра конденсированного тела — это результат дискретных уровней отдельных атомов, а не периодичности решетки, как таковой. Взаимодействие уровней в плотном веществе приводит к их размытию и появлению зон. [c.28] Эти взгляды послужили толчком для последующих работ о закономерностях изменения U в полупроводниках и получили полное подтверждение. В настоящее время наиболее четкие закономерности получены для sp-полупроводников, не содержащих переходных элементов, в особенности для полупроводпиков со структурой алмаза, сфалерита и вюрцита с тетраэдрической координацией и sp-гибри-дизацией. Относительно полупроводников с d-связями см. главу 1, 6. [c.28] По существующим нредствлениям [76,88—92], величина U зависит от трех факторов 1) степени ионности связи, 2) атомного веса элементов, образующих полупроводник и 3) их поляризуемости. Рассмотрим роль каждого из этих факторов. [c.28] Для полупроводников со структурой алмаза, сфалерита и некоторых других [100] приводится значение onst равное 159 эв, которое обосновывается теоретически. [c.30] А и В л/ и т — функции суммарного атомного номера атомов-партнеров Р я р — функции разности электроотрицательностей С и с — константы. [c.31] Большое количество эмпирических закономерностей, связыва-юш их ширину запрещенной зоны V с другими свойствами полупроводника, [формулы (9) — (16)], указывает на малую разработанность соответствующих теоретических представлений. [c.31] Неудивительно, что для соединений со структурой сфалерита А В , А В ) плоскостями спайности будут грани ромбического додекаэдра (110), которые содержат атомы обоих типов, например, для ZnS — атомы цинка и серы [106, 107] (рис. 16). По некоторым данным, кристаллическая структура и, следовательно, огранение не очень сильно влияет на U. Например, U для ZnS, кристаллизующегося в структуре сфалерита, имеет величину 3,66 эв, в структуре вюрцита — 3,62 эв. Для Si найдены более заметные различия [108] U в структуре сфалерита — 3,12 эв, в структуре вюрцита — 2,62 эв. [c.33] В одном и том же полупроводнике величина U может изменяться в зависимости от кристаллографического направления. Например, в рутиле ТЮз [109] величина U в направлении, параллельном оси с, равна 3,0 эв, а для U в направлении, перпендикулярном этой оси, — 3,05 эв. Эти цифры относятся к переходу из 2р-зоны кислорода в узкую Зй-зону. Кроме того, в TiOa существует запрещенная зона для перехода из 2 р-зоны в широкую 4s-3ony с и = 3,35 эв. [c.33] Ширша запрещенной зоны зависит также от размеров кристаллика [110], примесей, давления, температуры, однако эти изменения, как правило, невелики, особенно если рассматривать их с точки зрения влияния U на каталитическую активность. [c.33] Вернуться к основной статье