ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Коллоидные явления при эмульсионной полимеризации из "Химические реакции в эмульсиях" Водорастворимые полимеры (полиеини-ловый спирт, полиакриловая кислота и др.), б е л к о в ы е вещества и твердые эмульгаторы. Под влиянием олеорастворимых инициаторов полимеризация в присутствии эмульгаторов этого вида протекает преимущественно в каплях эмульсии мономера. Полимер образуется в виде грубодисперсной суспензии (капельная или суспензионная полимеризация). [c.29] ПАВ типа мыл и неоногенные эмульгаторы. В этом случае процесс полимеризации значительно сложнее в топохимическом отношении, чем при суспензионной полимеризации. Высокодисперсная суспензия полимеров в воде (синтетический латекс) образуется преимущественно в полимерных частицах малого размера стабилизированных ПАВ (эмульсионная или латексная полимеризация). Для этого вида полимеризации чрезвычайно важно, в каком месте гетерогенной системы осуществляются элементарные реакции, какова их скорость и механизм, обусловленные гетерогенностью системы, а также полярностью среды и присутствием молекул эмульгатора. Топохимические схемы эмульсионной полимеризации, предлагаемые в работах разных авторов, связаны с наличием в системе высокоразвитой поверхности раздела между каплями мономера и водой, на которой находится адсорбционный слой эмульгатора. [c.29] Природа и концентрация эмульгатора играют существенную роль при полимеризации [7—И]. Отмечено также, что ПАВ могут влиять на скорость реакции инициирования либо непосредственно в ней участвовать [12—14]. [c.29] В работах Гаркинса [19, 31 ] было впервые введено представление о полимеризации в полимерно-мономерных частицах. По мере того как растворенный в мицеллах ПАВ мономер полимеризуется, в образующемся полимере растворяются все новые порции мономера, поступающего из капель эмульсии. В образовавшихся таким путем полимерно-мономерных частицах все в большей степени протекает дальнейшая реакция. [c.30] Как показано Медведевым и сотрудниками [32, 33], такие частицы размером 100—1000 А представляют собой концентрированный раствор полимера в мономере (40—60% в зависимости от природы мономера и эмульгатора) и стабилизированы ПАВ. Соотношение между полимером и мономером в таких частицах сохраняется постоянным до тех пор, пока в системе находятся капли эмульсии, а затем концентрация полимера в частицах начинает возрастать. [c.30] Согласно этим представлениям, полимеризация начинается не во всех мицеллах одновременно, а лишь в некоторой части их. Это обусловлено тем, что концентрация инициирующих радикалов обычно значительно меньше числа мицелл. Эмульгатор из мицелл, в которых образование полимера еще не началось, расходуется на стабилизацию увеличивающихся в объеме полимерно-мономерных частиц. [c.30] При исследовании эмульсий углеводородов в воде установлено, что их образование и стабилизация определяются процессом массопереноса, происходящим на поверхности раздела фаз в присутствии ПАВ (см. главу I). Естественно было предложить, что возникновение латексных частиц также связано с процессами массопереноса и квазиспонтанного эмульгирования, обусловленными неравновесным распределением ПАВ между фазами, происходящим на стадии существования жидкой мономерной фазы. [c.30] В процессе эмульсионной полимеризации при механическом перемешивании мономера в водном растворе эмульгатора непрерывно увеличивается межфазная поверхность, на которой происходит квазиспонтанное эмульгирование, обусловленное неравновесным распределением эмульгатора между фазами. При этом жидкая мономерная фаза постепенно диспергируется с образованием высокодисперсных капель. В отличие от микроэмульсий ксилола в воде, которые образуют у поверхности раздела макрокапель коагуляционные структурированные пленки, капли микроэмульсий мономера в воде уже при небольших степенях конверсии становятся кинетически неустойчивыми вследствие возникающего различия в удельном весе. [c.31] В результате заполимеризованные капли микроэмульсии переходят в объем раствора, а при отсутствии перемешивания образующиеся латексные частицы оседают на дно сосуда. Отделение капель мономера от поверхности раздела фаз способствует обнажению ее со стороны водной фазы и возникновению новых капель микроэмульсии. Этот процесс квазиспонтанного эмульгирования мономера в воде продолжается до полного исчезновения макрофазы мономера и установления равновесного распределения эмульгатора в системе. [c.31] С эмульгаторами, в присутствии которых образуется прямая микроэмульсия, достигается практически полная конверсия. Если наряду с прямой образуется обратная эмульсия, степень конверсии мономера резко снижается. Поэтому квазиспонтанно образующаяся эмульсия типа вода-масло ухудшает процесс эмульсионной полимеризации, тогда как в эмульсиях углеводорода в воде она действует как дополнительный фактор устойчивости. Скорость эмульсионной полимеризации зависит от условий введения эмульгатора в систему и резко возрастает при введении его в мономер. [c.31] При полимеризации с ионогенными ПАВ процесс сосредотачивается в зоне адсорбционных слоев эмульгатора на поверхности латексных частиц, причем полимеризация в каждой отдельной частице зависит от присутствия других частиц. Растущие полимерные цепи в результате взаимных столкновений могут взаимодействовать не только с растущими цепями в данной частице, но и с такими же цепями в других частицах. Вследствие этого интервал концентраций, в котором преобладают реакции взаимного обрыва растущих цепей, значительно расширяется [36]. [c.32] В системах с неионогенными ПАВ подобный взаимный обрыв цепей, находящихся в разных частицах, невозможен [37]. [c.32] Увеличение скорости полимеризации с ростом концентрации эмульгатора связывается с увеличением числа частиц, полностью покрытых защитным слоем эмульгатора, так как в данных системах не могут существовать латексные частицы с поверхностью, не заполненной молекулами ПАВ. Устойчивы же частицы, полностью покрытые защитным слоем эмульгатора. При использовании неионогенных ПАВ не удается получить латексы с ненасыщенной поверхностью глобул. [c.32] С другой стороны, поверхностно-активные эмульгаторы оказывают значительное влияние на поведение инициаторов, которые являются важной составной частью полимериза-ционной эмульсионной системы и подробно рассматриваются в следующем разделе. [c.33] Вернуться к основной статье