ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Индикаторные методы определения галогенидов из "Химический анализ" Метод Мора, предложенный еш,е в 1856 г., основан на образовании в конечной точке оранжево-красного хромата серебра. Оптимальные условия титрования и влияние помех детально изучались многими учеными вплоть до недавнего времени Хорошие результаты определения с помощью указанного метода дает как хлорид, так и бромид, но наиболее широкое распространение этот метод нашел нри определении хлоридов. Обычно титрование проводится в присутствии приблизительно 0,005 М хромата Поскольку произведение растворимости хромата серебра равно приблизительно 2 10 , осаждение хромата серебра теоретически начинается при рА = 4,7. Однако экспериментальная конечная точка соответствует pAg = 4,4—4,5, так как визуальное определение конечной точки возможно только при образовании заметного количества хромата серебра Произведение растворимости хромата серебра увеличивается с повышением температуры поэтому для получения лучших результатов титрование следует проводить при комнатной температуре. [c.238] Ошибку титрования до рА = 4,4 легко определить для различных концентраций хлорида. Если принять/Свр а2С1== 1,6 10 , концентрация иона серебра в конечной точке равна 4-10 М, а хлорид-иона—4 10 . Избыточное количество ионов серебра (3,6 10 М) соответствует процентной ошибке 3,6 10 / 7, где С — концентрация хлорида с поправкой на разбавление в конечной точке. Так, для С = 0,1 М, ошибка составляет 0,036%, для С = 0,01 М — 0,36%, для 0,1 М и 0,01 М растворов бромида— соответственно 0,04 и 0,4 % . [c.238] Титрование тиоцианата и иодида не дает хороших результатов, так как чрезмерная адсорбция хромата приводит к ошибочной конечной точке. [c.238] Недостаток метода Мора заключается в необходимости поддержания pH в пределах 6,5—10,3. При pH ниже 6,5 растворимость хромата серебра становится недопустимо большой, а при pH выше 10,3 происходит соосаждение гидроокиси серебра. [c.238] Для нейтрализации избыточной кислоты можно с успехом пользоваться тетраборатом натрия или гидрокарбонатом натрия. Применение смеси хромата и бихромата калия в соотношениях, даюших нейтральную среду, позволяет свести к минимуму возможность случайного повышения pH незабуференного раствора выше допустимого предела . В присутствии солей аммония особенно важно, чтобы величина pH не превышала 7,2, так как значительные концентрации аммиака увеличивают растворимость солей серебра. [c.239] Метод адсорбционных индикаторов Фаянса. Фаянс с сотр. описал интересный класс индикаторов, применяемых для реакции осаждения, изменение окраски которых зависит от адсорбции красителя на отрицательно или положительно заряженной поверхности осадка. Так, флуоресцеин адсорбируется в виде аниона на положительно заряженной поверхности хлорида серебра, тогда как родамин 6Ж адсорбируется как катион на отрицательно заряженной поверхности бромида серебра Адсорбированный индикатор и тот же индикатор в растворе различаются но цвету поэтому его можно считать индикатором на адсорбированные ионы решетки (раздел 10-2). [c.239] Для наглядности рассмотрим применение флуоресцеина (HF1) в качестве индикатора при титровании хлорид-ионов нитратом серебра. В начале титрования осадок имеет отрицательный заряд вследствие адсорбции хлорид-ионов. По прохождении изоэлектрической точки заряд осадка меняет знак в результате адсорбции ионов серебра. [c.239] Противоионы вытесняются анионами индикатора с образованием адсорбированной серебряной соли красителя. Необходимо подчеркнуть, что серебряная соль красителя образуется не из ионов серебра, находящихся в растворе, а из ионов, находящихся на поверхности осадка. Фаянс и Хассель s объяснили изменение окраски сильной деформацией аниона красителя под действием адсорбированного иона серебра. [c.239] Кольтгоф, Лауэр и Саид показали преимущество дихлор-флуоресцеина перед флуоресцеином в слабокислых растворах (рН 4), которое объясняется более сильными кислыми свойствами первого. [c.240] Эозин (тетрабромфлуоресцеин)—значительно более сильная кислота, чем флуоресцеин и поэтому может применяться для определения бромида, иодида и тиоцианата в довольно кислых растворах (рН 2). Кольтгоф и ван Беркдаже рекомендовали подкисление уксусной кислотой для усиления изменения окраски. Однако для определения хлорида эозин как индикатор непригоден, так как ион эозината вытесняет хлорид-ион с поверхности хлорида серебра, что ведет к изменению окраски в са .10м начале титрования. Бромид, иодид и тиоцианат, более сильно адсорбированные на поверхности своих серебряных солей, не вытесняются до наступления изоэлектрической точки. [c.240] Недостаток применения адсорбционных индикаторов состоит в том, что светочувствительность галогенидов серебра сенсибилизируется под действием слоя адсорбированного красителя. Поэтому для получения более точных результатов необходимо проводить титрование при минимальном освещении. [c.240] Кроме того, при использовании адсорбционных индикаторов по крайней мере часть осадка должна оставаться диспергированной в виде золя. Вместе с тем при высоких концентрациях галогенидов особенно проявляется тенденция осадка к флоккуляции примерно на 1% ранее достижения конечной точки. Если титрование проводится медленно при энергичном перемешивании, то конечная точка отмечается внезапным переходом окраски в красноватую. Кольтгоф показал, что добавление декстрина в качестве защитного коллоида благоприятно влияет на титрование хлорида, но не оказывает никакого действия при титровании бромида и иодида. При титровании более разбавленных растворов коагуляция уже не представляет такой серьезной проблемы, но общее количество осадка при этом настолько незначительно, что переход окраски становится менее заметным. Оптимальные пределы концентрации галогенида 0,005—0,025 н. [c.240] Присутствие электролитов, особенно многозарядных катионов, нежелательно, так как они вызывают коагуляцию осадка. Очень сильно они мешают при определениях с эозином, больше чем при определениях с флуоресцеином и дихлорфлуорес-цеином. [c.240] Иодид нельзя титровать в присутствии хлорида или бромида, так как эти ионы адсорбируются на поверхности иодида серебра, что приводит к повышенным результатам 21. Шулек и Пунгор определяли хлорид, бромид и тиоцианат косвенным методом, заключающимся в добавлении избытка серебра и обратном титровании иодидом. При этом приходится п]роводить коагуляцию первого осадка, чтобы предотвратить его взаимодействие с иодидом. Такой метод, по-видимому, не имеет никаких преимуществ перед известным методом Фольгарда, тоже косвенным. [c.241] Высшие комплексы Ре(5СН) и т. д., образуются только при более высоких концентрациях тиоцианата. [c.241] Во избежание взаимодействия с осадком хлорида серебра Розанов и Хилл 25 рекомендовали фильтрование осадка после кипячения суспензии в течение нескольких минут с целью коагуляции хлорида серебра и удаления большей части адсорбированных ионов серебра с поверхности до фильтрования. Шулек с сотр. 28 показал, что наиболее эффективно добавление в качестве коагулянта нитрата калия с последующим кипячением в течение 3 мин. [c.242] Известны многочисленные попытки защитить частицы хлорида серебра с помощью различных нссмсшивающнхся жидкостей и предохранить их тем самым от взаимодействия с тиоциа-натом. Наиболее эффективным в этом отношении оказался нитробензол 7, дающий хорошие результаты при концентрации хлорида выше 0,02 А1. [c.242] Экспериментально показано, что минимальная концентрация FeS +, необходимая для получения заметного красного окрашивания, равна 6,4-10-е М. Из уравнения (12-12) [S N ]= = 0,01 [С1 ] и [Ag+]= 10 /(С1 ]. Решая уравнение второй степени (12-13), получаем [С 1 ]=7,2 10-е и [S N-] = 7,2 Ю . Из уравнения (12-10) получаем [РеЗ+] = 0,64 М. [c.243] Вернуться к основной статье