ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электролитические разделения при регулируемом потенциале из "Химический анализ" В наиболее благоприятных случаях, когда металл осаждается из некоторого определенного состояния окисления при 100%-ном выходе по току и при отсутствии побочных окислительных или восстановительных реакций в растворе, определение можно произвести кулонометрически, т. е. пользуясь законом Фарадея. В монографии Лингейна дано подробное описание метода электролиза ири регулируемом потенциале, а также кулонометрического метода анализа. [c.351] Лингейн показал, что уравнение (16-24) выполняется при осаждении меди из тартратного раствора на платиновом катоде и при осаждении свинца и восстановлении пикриновой кислоты на ртутном катоде . При анодном получении хлорида серебра Лингейн и Смоллнаблюдали те же соотношения. [c.351] Величина Q по мере возрастания I увеличивается предельное знячение ее составляет По линейному графику, отражающему зависимость lgi от /, можно найти величины констант I и К, так как отрезок, соответствующий / = 0, составляет 1 1°, а тангенс угла наклона равен —Я/2,303. Количество вещества вычисляется далее из величины Q по закону Фарадея. Поскольку прямая линия определяется двумя точками, необходимо зарегистрировать два значения силы тока и времени. Однако следует иметь в виду, что величина Я точна постольку, поскольку точно определена константа переноса массы т, которая зависит от скорости перемешивания. К тому же необходимо, чтобы уравнение (16-24) выполнялось в течение всего процесса электролиза. Как будет показано ниже, возможны такие случаи, когда начальный ток не будет зависеть от скорости переноса массы. Следовательно, пригодность этого метода для целей анализа ограничена. [c.352] Из данных табл. 33 видно, что количественным осаждение можно считать лишь по прошествии 10-кратного периода времени по сравнению с тем периодом, который необходим для осаждения половины металла. [c.352] О полноте осаждения можно судить по величине тока электролиза. Если сила тока понизилась до 0,1 /о от начальной величины, осаждение можно считать законченным. [c.352] В некоторых случаях величина тока перестает уменьшаться после достижения определенного, достаточно низкого значения. Этот остаточный ток обязан своим существованием следам посторонних деполяризаторов, например кислорода, или медленному разряду водорода. В таких случаях электролиз заканчивают после того, как ток перестает уменьшаться и в течение нескольких минут остается постоянным. [c.352] Основное преимущество электролиза при контролируемом потенциале перед электролизом при постоянной силе тока заключается в том, что он позволяет намного ближе подойти к теоретически возможному пределу разделения, обусловленному величиной электродных потенциалов. Приведем пример. [c.353] Теперь предположим, что следует осуществить то же разделение при постоянной силе тока. Еслн мы будем пользоваться тем же прибором, сила тока не может превысить 2 ма в связи со скоростью переноса массы 10 М Такое разделение потребовало бы 5-10 сек, т. е. 5,8 дня Если повысить начальную силу тока, например, до 1а, то половина серебра выделилась бы за 500 сек — время осаждения сократилось бы, но вместе с серебром при этом может выделиться и медь, так как скорость переноса массы серебра постепенно уменьшается. Только при введении катодного деполяризатора, потребляющего избЬ1точную силу тока, можно повысить скорость переноса массы. Такой деполяризатор должен восстанавливаться при надлежащей плотности тока как раз в тех пределах потенциала, которые рассчитаны и указаны выше. Таким образом, применение деполяризатора — в сущности ие что иное, как внутренняя форма контроля потенциала при электролизе. Идеальный деполяризатор должен обеспечить те же характеристики, которые рассчитаны и приведены выше для электролиза с контролируемым потенциалом. [c.353] Вернуться к основной статье