ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Перспективы дальнейшего развития из "Современная химия координационных соединений" Данные для комплексов с ацетилацетоном и 8-оксихинолипом удовлетворяют уравнению (89) (рис. 13). Однако данные для амминов не согласуются с этим уравнением, так как Ig Я(М11 ) изменяется мало, а lg (HL) убывает с ростом диэлектрической проницаемости среды [141]. [c.71] В настоящее время попытки умозрительной интерпретации опередили точность и количество имеющихся данных, и требуется подкрепление предположений опытом. Данные по одним только свободным энергиям полезны для поисковых исследований, например в случаях комплексов ионов щелочных металлов или более тяжелых переходных металлов, комплексов лигандов с тяжелыми донорными атомами и со специфической стереохимией, смешанных и многоядерных комплексов, инертных систем и при изучении влияния растворителя на связи М—L. Очень мало известно о равновесии между внутренней и внешней сферами, хелатными и нехелатными соединениями, изомерами с высоким и низким спином. [c.71] Реакция, осуществимая с термодинамической точки зрения, может идти со скоростью, недоступной наблюдению из-за отсутствия подходящего механизма реакции. Очевидно, необходимо разобраться в факторах, определяющих такое поведение. Кинетика реакций позволяет сравнивать количественно разные реакции, и на основании систематических кинетических исследований можно судить об относительной роли различных факторов, способных влиять на скорости реакций. Эти соображения в полной мере применимы к кинетическим исследованиям реакций, в которых участвуют координационные комплексы переходных элементов, впредь называемые просто комплексами . Кинетическое поведение этих комплексов является типичным для поведения соединений большинства элементов периодической системы, поскольку, рассматривая разные комплексы, можно варьировать почти любой фактор, влияющий на скорость реакций соединения. В число этих факторов входят валентность центрального атома металла, его стереохимическая конфигурация, а также электроотрицательность, поляризуемость, а также размеры и стереохимия лигандов, координированных с центральным атомом. [c.80] Б первом разделе этой главы мы уделим значительное внимание экспериментальным методам, наиболее подходящим для кинетических исследований комплексных соединений, поскольку в текущей литературе по кинетике не всегда содержится информация такого характера. В следующем же разделе мы остановимся только на принципах теории кинетики реакций. Последние три раздела посвящены важным процессам сольво-лиза, замещения и окисления — восстановления, а вопросы о стереохимических изменениях будут рассмотрены в следующей главе. [c.80] Скорость химической реакции определяется как скорость изменения во времени концентрации реагента или продукта реакции. Любое свойство, являющееся функп ией молекулярной концентрации, может быть использовано для оценки скорости реакции. Основным критерием при выборе экспериментального метода является возможность производить быстрые, в том числе повторные, измерения и получать воспроизводимые данные по концентрациям с точностью до 1—+3%. [c.80] ВОДИТЬ СО стеклянным электродом. Стеклянный электрод неоценим также в тех случаях, когда цветные индикаторы маскируются. Если щелочной гидролиз протекает очень быстро, полезно применять пипетки с водяной рубашкой, в которой поддерживается температура реакции. Время вытекания половины объема из пипетки можно использовать для вычисления истинного времени реакции образца. [c.82] Таким образом, можно предсказать и проверить экспериментально оптические плотности ко времени, равному нулю и бесконечности. Для сохранения точности 5% в измеряемых скоростях необходимо, чтобы разница в коэффициентах экстинкции реагентов и продуктов была по крайней мере 5 при 10 -моляльном растворе, 50 при 10 -моляльном растворе и т. д. (при использовании кюветы длиной 1 см). Далее, необходимо проверить выполнение закона Беера для реакционной системы при данной длине волны, так как этот закон выполняется только при отсутствии молекулярных взаимодействий типа ассоциации, диссоциации или изменения сольватации ионов. Эту проверку можно произвести, измерив оптические плотности искусственных смесей, содержащих разные концентрации комплексов — реагентов и продуктов реакции всех дрз гих электролитов, которые могут встретиться при кинетическом исследовакии. [c.83] С фотометрическим методом можно познакомиться на примере некоторых исследований реакций комплексов общей формулы [Соеп2(КС5) У]. Спектры поглощения этих комплексов приведены на рис. 14. [c.83] Используя поглош ающую кювету длиной 10 см, можно работать с исходными 5-Ю -моляльными концентрациями комплекса. Этот пример иллюстрирует чувствительность фотометрического метода. [c.85] Измерения э. д. с., pH и кондуктометрические измерения можно использовать в качестве полезных методов изучения кинетики. Укажем на некоторые типичные исследования скоростей, иллюстрирующие применение этих методик. Во всех случаях предполагается, что изменение измеряемого электрического свойства пропорционально степени, в которой прошла реакция. [c.85] При исследовании реакций с акватированными катионами можно использовать окислительно-восстановительные потенциалы. Полезным и очень чувствительным методом, при котором можно избежать введения в реакционную систему солевого мостика, является применение дифференциальных электродов. В простейшей форме этот метод сводится к погружению одного электрода в реагирующий раствор в сосуде, а другого электрода — в стандартный раствор для сравнения, налитый в трубку, находящуюся внутри этого сосуда. Трубка должна иметь капиллярное отверстие, обеспечивающее электрический контакт, но не перенос массы между двумя растворами, содержащими вначале одинаковые концентрации реагента. Такой элемент в действительности функционирует как концентрационный элемент. Этот метод может быть проиллюстрирован на примере проведенного недавно исследования скорости замещения Реа, на ион фторида с образованием [РеР] [239]. В типичном опыте 1,1-10 -моляльный раствор перхлората закисного железа добавляли к 2,3 10 -моляльному раствору перхлората окисного железа и 1,6 10 -мо-ляльному раствору фторида и измеряли разницу в окислительно-вос-становительных потенциалах Ре /Ре при дифференциальных электродах. Таким образом можно легко следить за очень быстрой реакцией при 0°. Существенно, что чувствительность измерений э. д. с. одинаково велика как при очень малых, так и при больших концентрациях, поскольку эта чувствительность определяется отношением активностей ионов в двух полуэлементах, которое может быть легко подобрано. Необходима, однако, некоторая осторожность, так как реакции, идущие с переносом заряда, часто катализируются металлическими поверхностями. Это можно проверить, проводя контрольные опыты с удалением и без удаления электродов перед отсчетом. [c.86] Каждый ион имеет характерную для него проводимость, и поэтому кондуктометрические измерения аналогичны фотометрическим методам. Однако, поскольку комплексные ионы с одинаковыми зарядами часто имеют очень близкие проводимости, кондуктометрические методы обычно ограничены реакциями, при которых возникают или исчезают простые анионы. Для этих методов не требуется специальной аппаратуры реагирующий раствор помещается между двумя параллельными электродами из гладкой платины (платинированные электроды часто вызывают серьезные каталитические явления). Хотя это и не особенно существенно, нужно определять константу кюветы (см. ниже). Измерения проводимости проводятся с помощью обычного моста Уитстона с переменным током 1000 гц существенное значение имеет точное термостатирование. [c.86] перед тем как оценивать истинные скорости реакции, все измеренные проводимости ДОЛЖНЫ быть отнесены к разным концентрациям проводящих веп] еств [161, 162]. Из-за возможных осложнений рекомендуется во всех реакциях удостоверяться в том, что измеренные равновесные проводимости совпадают с ожидаемыми на основании стехиометрии реакции. Для этого должна быть известна константа кюветы для измерения электропроводимости. Необходимо убедиться также в отсутствии гетерогенного катализа на платиновых электродах. Очевидно, что метод проводимости неприменим к реакциям, в которых необходимо поддерживать ионную силу с помощью ионных буферов или электролитов, и к случаям, когда концентрации и проводимости последних сильно превосходят концентрации и проводимости реагентов. [c.87] Если имеется термостатированный поляриметр, можно проводить непрерывное исследование реагирующего комплекса, но следует иметь в виду, что свет, используемый при измерениях вращения, может ускорять процессы изомеризации. Так, например, линия Кац (5890 А) ускоряет уменьшение оптической активности /-г мс-[СоеПа г] в метаноле [49]. [c.88] Вернуться к основной статье