ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физико-хииические основы из "Справочник нефтехимика. Т.2" Одним из первых технических методов получения изопрена является синтез на основе ацетилена и ацетона. Этот синтез базируется на так называемой реакции этинилирования — присоединении ацетилена к полярным двойным связям с сохранением тройной связи, под влиянием щелочных агентов. Реакция этинилирования была открыта практически одновременно в самом конце XIX в. Нефом и Фаворским. Последним эта реакция разрабатывалась именно в направлении взаимодействия ацетилена с ацетоном с получением ацетиленового спирта и его превращения в изопрен, благодаря чему весь этот синтез получил название метода Фаворского. [c.380] Эта реакция ускоряется в присутствии ЫааО или некоторых солей железа, кобальта или никеля, например девятиводного гидрата Ре(КОз)2-ЭНзО. [c.380] На рис. 11.11 представлены кинетические кривые превращения ацетона при взаимодействии с ацетиленом в жидком аммиаке в присутствии щелочного катализатора. Уже при —10 °С время достижения полного превращейия ацетона измеряется минутами. Реакция этинилирования имеет первый порядок по ацетилену, порядок, равный а, по катализатору и отрицательный порядок (— /3) по ацетону. [c.381] В реакционных смесях обнаружены также небольшие количества продуктов уплотнения ацетона — окиси мезитила и диацетоиового спирта. [c.381] Дальнейшее превращение ацетиленового спирта в изопрен может осуществляться двумя путями. По первому варианту, подробно изученному еще Фаворским, ацетиленовый спирт подвергается селективному гидрированию с получением соответствующего изоамиленового спирта — диметилвинилкарбинола. Последний дегидрируется в изопрен. По другому варианту ацетиленовый спирт вначале дегидратируется с получением изопропенилацетилена, а затем последний подвергается селективному гидрированию в изопрен. [c.381] Роль модификаторов (родан-а-нафтол, металлический осмий или рутений, ацетаты свинца или меди и т. д.) заключается в резком снижении скорости реакции полного гидрирования с получением насыщенного изоамилового спирта. Высокий выход (практически полное превращение исходного реагента при селективности 99%) достигается также при электрохимическом гидрировании ацетиленового спирта в присутствии никелевого катализатора. [c.381] Сырье — сжиженная смесь аммиака и ацетилена, ацетон и раствор катализатора целочной природы поступает в реактор 1, температура в котором находится в пределах 10—40 °С (давление 2,0—2,5 МПа). Реакцию ведут при некотором избытке аммиака для того, чтобы исключить образование продуктов конденсации ацетона. Реакционная смесь направляется в стоппер-реактор 2, куда подается специальный реагент, дезактивирующий катализатор и прерывающий таким образом процесс. Далее продукты реакции поступают в газосепаратор 3, где давление дросселируется до атмосферного. Выделяющийся в виде паров аммиак совместно с непрореагировавшим ацетиленом компримируется и возвращается в реактор ], а смесь жидких продуктов подается на ректификационную колонну 4. В качестве погона этой колонны отбираются остатки непревращенного ацетона, также возвращаемого на синтез. Кубовый продукт направляется на колонну выделения ацетиленового спирта 5. Поскольку вместе с катализатором и стоппером в систему вводилась вода, синтезированный продукт отгоняется в виде гомогенного водного азеотропа, т. е. в сравнительно мягких условиях. Выделенный азеотроп ацетиленового спирта непосредственно направляется на гидрирование. Из куба колонны 5 выводится водный раствор продуктов разложения катализатора. [c.382] Гидрирование ацетиленового спирта в диметилвинилкарбинол осуществляется на суспендированном в воде катализаторе, представляющем собой коллоидальный палладий, осажденный на носитель, с добавкой модификатора. Реакция протекает в системе из двух реакторов 6 (на рисунке показан один) при 30—80°Си давлении 0,5 — 1,0 МПа. Гидрирование происходит с выходом, близким к теоретически возможному. Продукты реакции проходят газосепаратор 7. Непрореагировавщий водород возвращается на гидрирование. Водная суспензия катализатора отделяется от органических продуктов с помощью центрифуги 8 и также возвращается в реактор 7. Сырой 2-метил-3-бутен-2-ол испаряется в теплообменнике 9 и поступает в реактор дегидратации 10. Превращение изоамиленового спирта в изопрен осуществляется в стационарном слое высокочистой окиси алюминия при атмосферном давлении и 250—300 °С. Цикл контактирования длится более 100 ч, после чего катализатор подвергается окислительной регенерации. Степень превращения изоамиленового спирта достигает 97%. Контактный газ конденсируется и подвергается водной отмывке в промывной колонне 11, в сочетании с отпарной колонной 12. Отмытый изоамиленовый спирт возвращается на контактирование Изопрен-сырец направляется на систему колонн экстрактивной ректификации Ы и 14, пройдя которые мономер достигает степени чистоты 99,9%. [c.382] Характерно, что приведенные расходные показатели, полученные на промышленном агрегате, по основным видам сырья на 3—12%, а по энергозатратам на 60—80% превосходят предварительно опубликованные фирмой значения (результаты эксплуатации пилотной установки). [c.383] К недостаткам метода следует отнести многостадийность, а также дефицитность сырья, в особенности ацетилена. К исходным реагентам также предъявляются весьма высокие требования по их чистоте (99,0—99,7%). [c.383] Среди мономеров для производства каучука обш,его назначения стирол по объему производства находится на третьем месте, уступая дивинилу и изопрену. До появления стереорегулярных полибутадиеновых и полиизопреновых каучуков, производство которых существует с начала 60-х гг., бутадиен-стирольные каучуки были наиболее массовыми среди всех выпускавшихся эластомеров . Однако в отличие от технических синтезов дивинила и изопрена, отличающихся большим разнообразием, производство стирола, со времени его создания в США и в Германии (конец 30-х гг.), осуществлялось главным образом одним-единствен-ным способом — дегидрированием этилбензола. Этот метод отличается простотой и эффективностью и практически не устарел до настоящего времени. [c.383] За счет проведения адиабатического дегидрирования в две ступени и введения межступенчатого перегревателя степень превращения этилбензола удается повысить до 60% прн сохранении селективности практически на том же уровне. [c.384] На рис. 11.13 изображена технологическая схема процесса получения стирола каталитическим дегидрированием этилбензола в адиабатическом реакторе. [c.384] Смесь прямого и возвратного стирола разбавляется водяным паром и поступает на испарение и перегрев в систему теплообменников 1. Нагретая до 520—530 °С смесь направляется в нижнюю часть вертикального туннельного реактора шахтного типа (см. т. I, гл. 3). На входе в реактор к смеси добавляется перегретый водяной пар, расход которого вычисляется из его теплосодержания с учетом количества теплоты, необходимого для компенсации эндотермического теплового эффекта. Пары реакционной смеси при температуре около 600 °С проходят снизу вверх через слой окисного железного катализатора и выходят из верхней части реактора. Периодически катализатор подвергается окислительной регенерации. Теплота контактного газа частично рекуперируется в котле-утилизаторе 3, после чего пары конденсируются в системе конденсаторов 4, охлаждаемых последовательно водой и рассолом. Жидкие продукты расслаиваются в отстойнике 5. Нижний водный слой из отстойника может использоваться для получения пара или сливается в канализацию. Верхняя органическая фаза — так называемое печное масло—направляется на систему ректификационного разделения. [c.385] Стирол является продуктом, весьма склонным к термической полимеризации, причем чистка забитой твердым полимером аппаратуры и трубопроводов — это сложная и трудоемкая операция. Поэтому перегонка смесей, содержащих стирол, при атмосферном давлении недопустима. Все колонны ректификации стирола работают под вакуумом (остаточное давление 3,99—6,65 кПа). Для четкого отделения стирола от низко- и высококипящих примесей применяется система из трея последовательно соединенных колонн и одного перегонного куба. Помимо чисто инженерно-технических соображений, такое секционирование ректификационной системы имеет целью уменьшить перепад давления между верхом и кубом и тем самым воспрепятствовать повышению температуры в нижних частях колонн. В качестве стабилизаторов при перегонке стирола служат небольшие добавки п-хи-нона, л-трет-бутилпирокатехина и др. [c.385] Смесь продуктов реакции поступает на первую по ходу вакуумную колонну 6. Погон этой колонны конденсируется в системе из водных 7 и рассольных 8 конденсаторов. В системе 7 конденсируется в основном непревращенный этилбензол, который возвращается на дегидрирование. В системе 8 конденсируются более летучие продукты — бензол и толуол — с примесью этилбензола. Кубовый продукт колонны 6 поступает на дополнительную отгонку низкокипящих примесей на колонну 9. Погон этой колонны присоединяется к питанию колонны 6, а кубовая жидкость подается на колонну выделения стирола-ректификата 10. Остаток из куба колонны 10, содержащий около 40% стирола (остальное количество — это высококипящие примеси, полимеры, стабилизатор и т. д.), поступает на доисчерпывание в один из попеременно работающих вакуумных перегонных кубов 12 или 13. Отогнанный стирол возвращается на питание колонны 10, а остаток сжигается. [c.385] На колонне И происходит четкое отделение бензольно-толуольной фракции от увлеченного с нею этилбензола, также возвращаемого на контактирование. [c.385] Состав стирола-ректификата стирола — 99,8%, этилбензола — 0,2%. [c.385] Характерной особенностью производства стирола дегидрированием этилбензола в адиабатических реакторах является высокая мощность единичных агрегатов, достигающая годовой производительности по стиролу 200—250 тыс. т и более. Из числа перспективных направлений получения стирола следует выделить процесс совместного получения этого мономера и окиси пропилена сопряженным окислением (см. гл. 6). [c.385] Производство а-метилстирола по объему значительно уступает стиролу. Однако выработка этого мономера в большинстве развитых стран не уменьшается. Основной метод получения а-метилстирола — это каталитическое дегидрирование изопропилбензола (кумола) — процесс, во многом аналогичный рассмотренному выше процессу получения стирола как на стадии алкилирования бензола пропиленом, так и при превращении кумола в а-метилстирол. [c.385] Вернуться к основной статье