ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сопоставление теории и эксперимента из "Электрохимические реакции в неводных системах" Первое подробное исследование окисления углеводородов в неводных растворителях, по-видимому, принадлежит Лунду [1]. Он применил методы вольтамперометрии и препаративного электролиза в ацетонитриле для изучения реакций различных ароматических углеводородов и их производных. Вольтамперометрические потенциалы приведены в табл. 3.1. [c.107] С качественной стороны влияние заместителей на потенциалы полуволны совпадает с ожидаемым. Доноры электронов, например метокси-группа, понижают потенциал окисления акцепторы электронов, например нитро-группа, повышают его. Вольтамперометрические стадии автор приписал двухэлектронным реакциям, в результате которых, возможно, образуются дикатионы. [c.107] Лавлэнд и Димлер [2] исследовали вольтамперные характеристики углеводородов, измеряя потенциалы полуволны в ацетонитриле, содержащем перхлорат натрия и перхлорат серебра (последний добавляли для того, чтобы серебряный электрод можно было использовать как электрод сравнения). Их данные тоже внесены в табл. 3.1. Было показано, что между потенциалами полуволны и ионизационными потенциалами существует линейная корреляция. [c.107] В случаях, не отмеченных отдельно, рабочим электродом служила вращающаяся пла тиновая проволока. Электрод сравнения А0 О,1ОЛ1 Ag 104 с ионом Аг в испытуемом растворе. Растворитель—хлористый метилен, фон —ТБАП. Циклическая вольтамперограмма на стационарном платиновом микроэлектроде, скорость регистрации 0,07—0,7 в/с указан анодный пик при +1,16 В наблюдается обратимый катод ный пик. Электрод сравнения Ag 10,010 М Ag 104 с ионом Ag вне испытуемого раствора. Растворитель—уксусная кислота. Анодный. пик на циклической вольтамперограмме, при +1,09 В обратимый катодный пик. скорость регистрации 0,07—0,3 В/с. [c.109] Относительное среднее отклонение составляет 15%. [c.120] По мнению Нейкама и соавторов, значительное расхождение полученных ими результатов с данными в табл. 3.1 могут быть обусловлены нестабильностью характеристик электрода сравнения, который применяли Пиш и Янг. Этот электрод содержит объемы воды и ацетонитрила, соединенные между собой водным раствором хлористого калия. Отклонения измеряемых потенциалов от истинных значений, вероятно, вызваны осаждением хлористого калия, не растворимого в ацетонитриле, со стороны неводного раствора, что обусловливает повышение сопротивления раствора. Обнаружено, что для метилзамещенных соединений экспериментальные значения потенциалов полуволны окисления лучше коррелируют с потенциалами ионизации, чем с расчетными параметрами молекулярных орбиталей. По-видимому, это обусловлено трудностями расчетов, а не экспериментальными затруднениями при определении потенциалов полуволны и ионизационных потенциалов. [c.121] Вернуться к основной статье