ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электрохимический механизм из "Электрохимические реакции в неводных системах" Теория, предусматривающая образование перекиси водорода, очевидно, неприменима к неводным системам. Не доказано, что на реакцию Кольбе влияет конкурирующая с ней реакция разряда воды, поэтому можно ожидать, что механизм реакции не изменится радикально при замене растворителя. Отсутствуют также объективные доказательства того, что в реакции участвует диацилперекись. Действительно, ацилокси-радикалы быстро разлагаются, и поэтому сомнительно, чтобы диацилперекись могла образовываться в значительном количестве [17]. В настоящее время электрохимический механизм реакции Кольбе в целом является общепринятым, однако мнения разных авторов расходятся относительно деталей меха-низма. [c.135] Для подтверждения этого предположения авторы измерили полярографические потенциалы полуволны окисления различных ароматических углеводородов в смесях уксусной кислоты и ацетона на вращающемся платиновом электроде. Некоторые из этих данных представлены в табл. 4.1. Значительно большее число анодных реакций углеводородов было изучено в ацетонитриле [25, 26] (см. также табл. 4.1). [c.136] Довод в пользу того, что сначала на аноде реагируют углеводороды, а затем образовавшиеся катионы взаимодействуют с ацетатом, основан, главным образом, на том факте, что анодные реакции углеводородов происходят при потенциалах более низких, чем потенциал окисления ацетата. Значение +2,00 В отн. нас. к. э. приводится как потенциал, при котором происходит разряд ацетата [16]. Однако это значение получено в водном растворе. Более приемлемое для сравнения значение получил Джеско [5]. Определенный им потенциал полуволны окисления ацетата в ацетонитриле составляет 1,6В отн. нас. к. э. Авторы измерили методом циклической вольтамперометрии пиковый потенциал для тетрабутиламмонийацетата на платине в ацетонитриле, содержащем перхлорат натрия. Он равен + 1,8 В относительно электрода сравнения серебро —О,ЮМ нитрат серебра — ацетонитрил началу реакции соответствует потенциал около +1,1 В. Рассел и Ансон [27] проводили реакцию Кольбе с ацетатом в ацетонитриле при +1,4 В отн. сульфатно-ртутного электрода. Из этого следует, что анодные реакции многих углеводородов конкурируют с анодным окислением ацетата. [c.137] Доказательством того, что в растворах уксусной кислоты проис ходит анодное окисление углеводородов, служит тот факт, что при введении различных углеводородов получают различные потенциалы полуволны (см. табл. 4.1), а также хорошая корреляция этих потенциалов с потенциалами полуволны, полученными в ацето-нитрильных растворах. Если бы главным процессом была реакция Кольбе, то потенциал полуволны не должен был бы зависеть от присутствия того или иного углеводорода. [c.137] Чтобы определить, является ли реагирующий радикал свобо ным радикалом, Смит и Гильде взяли в реакцию оптически активный а-метилбутират и бутадиен. Продукт взаимодействия с бутадиеном, подобный продукту реакции Кольбе, полученному из оптически активного карбоксилата, был рацемическим это означает, что алкильный радикал является достаточно свободным, чтобы утратить оптическую активность. [c.139] В подобных опытах со смесью бутадиена и ацетата Линсей и Петерсон [34] обнаружили 3-гексен и 3,7-декадиен. [c.139] Окисление смеси изопрен — ацетат привело к образованию 3-метилгексена и высших углеводородов. О стереохимии продуктов упомянуто не было. Трифторацетат и бутадиен дали смесь, которая содержала 1,1,1,10,10,Ю-гексафтор-3,7-декадиен. Такого типа эксперимент был проведен также с двухосновными кислотами, которые не образуют димеров Кольбе. При электролизе оксалата в обычных условиях реакции Кольбе образовывался этилен и двуокись углерода. Электролиз метанольного раствора этилоксалата калия с бутадиеном приводит к диэтиловому эфиру 3,7-декадиен-1,10-дио-вой кислоты. Это вещество, вероятно, образуется при реакции диена с метильными и карбэтокси-радикалами в результате димеризации промежуточного соединения. [c.139] Было сделано несколько измерений анодного потенциала в ходе реакции Кольбе. Для ацетата измерения производились в водных растворах [16], в ацетонитриле [5] и в уксусной кислоте [28, 29]. Анодные потенциалы разряда формиата измерялись в муравьиной кислоте, а трифторацетата — в трифторуксусной кислоте [37]. Поскольку состав растворов был различным, эти данные не могут быть использованы для предсказания результатов препаративного электролиза смесей кислот. Петерсен, Финкельштейн и Росс [38] исследовали этот случай, проводя препаративный электролиз смесей кислот, и проанализировали газообразные продукты. Например, ожидали, что при электролизе ацетата образуются 2 моль газа на 1 фарадей электричества — /г часть двуокиси углерода, А часть водорода и V4 часть этана. При электролизе формиата должен был бы образоваться 1 моль газа на 1 фарадей — /г часть водорода и 7г часть двуокиси углерода. [c.140] Авторы нашли, что в смесях формиата и ацетата с муравьиной и уксусной кислотами реагирует почти только формиат. В смеси уксусной и трифторуксусной кислот с ацетатом и трифторацетатом реагирует почти исключительно трифторацетат. Если проводить электролиз смеси формиата и трифторацетата в муравьиной и уксусной кислотах, оба иона реагируют почти поровну. Ацетат и про-пионат в смеси уксусной и пропионовой кислот реагируют также поровну. [c.140] Вернуться к основной статье