ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Анодное разложение карбоксилат-ионов из "Электрохимические реакции в неводных системах" Якобсен, Робертс и Савьер [62] изучили окисление формиата в диметилсульфоксиде на золотом и платиновом анодах методами хронопотенциометрии, кулонометрии, циклической вольтамперометрии и выполнили химический анализ продуктов. Реакция, в которой по кулонометрическим данным участвует несколько больше одного электрона на 1 моль, дает двуокись углерода и ионы водорода, Схема механизма реакции, представленная уравнениями (4.28) — (4.30), объясняет образование получившихся продуктов и результаты кулонометрических измерений. [c.150] При этом нужно иметь в виду, что время жизни адсорбирован- ного формиат-радикала составляет по меньшей мере значительную часть секунды, что на много порядков больше, чем время жизни свободных ацетат-радикалов. [c.150] При хронопотенциометрических измерениях на золотом и платиновом анодах наблюдалась одна задержка (см. табл. 4.2). Обратные хронопотенциограммы имеют задержки, которые могут быть приписаны восстановлению двуокиси углерода и муравьиной кислоты. [c.150] Якобсен и Савьер [63] исследовали анодное поведение оксалата в диметилсульфоксиде. Они столкнулись с экспериментальными трудностями, вызванными низкой растворимостью солей щавелевой кислоты и невозможностью удалить всю воду. Окисление щавелевой кислоты в растворе гидроокиси тетраэтиламмония идет с отщеплением четырех электронов на 1 моль присутствующего оксалата и образованием СО2 и ионов водорода. [c.150] При анодном декарбоксилировании обычно образуется сложная смесь продуктов реакции. Это объясняется тем, что и начальный продукт, и промежуточные продукты реакции могут вступать в химические реакции и реагировать на электроде, что может привести к образованию как радикалов, так и карбониевых ионов. Однако в большинстве случаев исследования проводят в условиях, когда и растворитель, и другие компоненты реакционной смеси могут участвовать в реакции. Это связано, во-первых, с тем, что такие соединения, как вода и метанол, окисляются на аноде при более низких потенциалах, чем карбоксилат, и, во-вторых, с тем, что обычно опыты проводят, не отделяя катодное пространство от анодного. Поэтому следует ожидать, что в тех случаях, когда смесь содержит органические вещества, продукты катодной реакции будут преобладать. Более того, крайне редки попытки проводить реакции в условиях контролируемого анодного потенциала. [c.151] Вернуться к основной статье