ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Монозамещенные галогенсодержащие соединения из "Электрохимические реакции в неводных системах" Окисление алифатических кетонов исследовали Брату и Балабан [41] (см. табл. 6.4). [c.192] Связь углерод — галоген представляет собой наиболее важный пример электрохимически активной одинарной связи. Она, главным образом, способна восстанавливаться и в определенных случаях может окисляться. Первые сведения об электрохимическом восстановлении связи углерод — галоген получены Плампом и Гамме-том [1] в 1938 г., а также Галбеном и сотр. [2, 3] в 1946 г. Первое систематическое исследование принадлежит Штакельбергу и Штарке [4]. Как правило, электрохимические реакции алкил- или арилгалогенидов приводят к образованию углеводородов. [c.194] Штакельберг сделал несколько обобщений, которые были подтверждены другими исследователями. Сравнение реакционной способности галогенсодержащих соединений показывает, что легкость восстановления их возрастает в ряду фториды С хлориды бромиды иодиды, т. е. для восстановления фторидов требуется наиболее высокий потенциал. Аллилгалогениды восстанавливаются легче, чем алкилгалогениды, которые, в свою очередь, восстанавливаются легче, чем винилгалогениды. Для молекул с прямой цепью восстановление затрудняется с увеличением длины цепи. Ароматические галогенсодержащие соединения восстанавливаются почти так же легко, как и алкилгалогениды. Во всех случаях потенциал восстановления не зависит от pH. Введение в молекулу электроноакцепторных групп облегчает восстановление. Реакции восстановления соединений, содержащих один и несколько атомов галогена в молекуле, удобнее рассматривать по отдельности. [c.194] Второй предложенный механизм реакции — это механизм типа SJvl, согласно которому электростатическое поле двойного слоя обусловливает ионизацию реагирующей молекулы [уравнение (7.5)]. Получающийся карбониевый ион должен затем принять электроны [уравнение (7.6)] и прореагировать с растворителем, как показано в уравнении (7.3). [c.195] Зависимости между полярографическими потенциалами полуволны и энергиями молекулярных орбиталей исследовали Фукуи и сотр. [11]. Расчет энергий низших незанятых ст-орбиталей методом молекулярных орбит в приближении ЛКАО показал, что замещение водорода галогеном обусловливает значительное изменение в энергии наинизших незаполненных уровней, но не изменяет заметно энергии наивысших заполненных уровней. Полярографические потенциалы полуволны хлор-, бром- и иодметанов достаточно хорошо коррелируют с энергиями наинизших свободных а-орбита-лей. Из этого был сделан вывод, что при восстановлении алкил-галогенидов определяющая потенциал стадия включает перенос электрона на низший свободный а-уровень связи углерод — галоген. [c.196] Для хлорэтиленов и хлорбензолов было сделано также сопоставление потенциалов полуволны с энергиями наинизших незаполненных а- и я-уровней. Энергии я-орбиталей лишь немного изменяются при замене водорода на галоген. Напротив, энергии (т-орбиталей сильно зависят от заместителя и являются более низкими, чем энергии л-орбиталей. Предполагают, что перенос электронов идет на наинизшую свободную а-орбиталь, а не на л-ор-биталь. [c.196] Сизе и сотр. [12] исследовали полярографическое поведение хлор-, бром-, иодбензолов и бромистых бензилов. Зависимость потенциалов полуволны от величин а для этих соединений линейна и графики имеют положительные наклоны. Авторы считают, что это указывает на существование отрицательно заряженного переходного состояния, определяющего величину потенциала, и, следовательно, подтверждает предположение, что следует исключить механизм Полярографические данные приводятся в табл. 7.5. [c.196] Нитрилы выделены не были, но, как полагают авторы, лишь потому, что могут образовываться другие соединения, например ртутьорганические, которые должны быть активными. [c.197] Предполагают далее, что бензилмеркуриодид либо восстанавливается, либо от него отщепляется галогенид ртути с образованием дибензилртути. [c.198] Допущение, что промежуточное соединение имеет анионный характер, привело к мысли добавить фенол в качестве донора протонов. Это почти не повлияло или не повлияло совсем на потенциалы полуволны, но привело к увеличению высоты волн. Возрастание волн, замеченное при восстановлении аллилбромида и 2-карбокси-аллилхлорида, было объяснено протонизацией продукта, образующегося на первой стадии, в результате чего становится невозможной его реакция с новыми порциями реагента этим и объясняется увеличение высоты обеих волн. Считают, что появление дополнительной волны связано с тем, что карбанионный продукт, образующийся при потенциалах второй волны, неактивен, но при протонировании образуется этилметакрилат, который способен восстанавливаться. [c.198] Они установили, что диалкилртуть получается только при восстановлении иодзамещенного соединения, для бромпроизводных она обнаружена не была. Отсюда ясно, что образование стабильных металлоорганических соединений при восстановлении галоидных алкилов на ртутных электродах нельзя считать общим явлением. [c.199] Не вызывает сомнений, что в тех случаях, когда в продуктах реакции присутствуют ртутьорганические соединения, при обсуждении механизма процесса необходимо учитывать химическое взаимодействие реагента с катодом. Однако следует с осторожностью принимать предположение, что при восстановлении алкилгалогенидов всегда образуются ртутьорганические промежуточные соединения, даже если они не обнаруживаются в продуктах реакции. Прямых доказательств этого нет, и индивидуальное стабильное соединение не идентифицировано. Более того, как видно из имеющихся данных, большинство известных реакций восстановления галогенсодержащих соединений должно, очевидно, попадать под эту категорию, так как в продуктах обнаруживается только углеводород. [c.199] Анализ реакционных смесей показал, что в малых концентрациях ртуть присутствует в смесях во время реакции, но не в конце ее. Следы ртутных соединений не были идентифицированы, однако было показано, что они обнаруживаются на хроматограмме (тонкослойная хроматография) в тех условиях, когда должна определяться лишь ковалентно связанная ртуть. [c.200] Известно, что бромистая алкилртуть при потенциале, необходимом для восстановления (II), быстро реагирует, давая углеводо-род(1П) [R-], по-видимому, должен быть адсорбирован на поверхности ртутного электрода. [c.200] Предложенная схема реакций состоит из стадии двухступенчатого восстановления исходного вещества [уравнения (7.1) и (7.2)] и процесса, катализируемого промежуточным соединением, получающимся при восстановлении субстрата [уравнение (7.11)], в результате чего образуется способный восстанавливаться продукт. Эта схема объясняет образование конечного продукта, результаты кулонометрических измерений и (качественно) форму кривых ток — время. [c.200] Для объяснения механизма восстановления галогенсодержащих соединений были сделаны попытки использовать оптически активные вещества. Протекание реакции по механизму 5 2 должно приводить к обращению конфигурации атома углерода, связанного с галогеном механизм 5 у1, вероятно, должен приводить к образованию рацемата. Были использованы две системы первая содержала 1-метил-2,2-дифенилциклопропнлгалогениды (П) или соответствующий иодид, вторая — 2-фенил-2-хлорпропионовую кислоту [24]. Оптические свойства всех исходных веществ и продуктов восстановления известны. [c.201] Если образуется карбанион (VI), конфигурация сохраняется, если же образуется карбониевый ион, кольцо раскрывается и образуется продукт типа(VII) (У = Н или нуклеофил). Было показано, что циклопропилбромид относительно устойчив к сольволизу по механизму 5 1 это позволяет работать с ним в растворах, содержащих анионы, отличные от бромид-ионов [26]. [c.201] Вернуться к основной статье