ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Анион-радикалы нитросоединений в воде из "Электрохимические реакции в неводных системах" Несмотря на то, что замена растворителя или фонового электролита может привести к значительным изменениям в спектрах ЭПР анион-радикалов [27—30], это не сказывается существенно на первой стадии электрохимической реакции (конечно, до тех пор, пока система остается апротонной). [c.327] Бернал и Френкел [31] использовали переменнотоковую полярографию в сочетании с методом ЭПР для изучения восстановления ряда ароматических нитросоединений при различных потенциалах в растворах диметилформамид — перхлорат тетра-н-про-пиламмония. Полученные данные приведены в табл. 11.2 и 11.1. [c.327] При потенциале первой полярографической волны тринитро-мезитилен дает продукт фиолетового цвета, который изменяется до коричневато-красного цвета по мере прохождения реакции. При этом в спектре ЭПР наблюдается только слабый и несимметричный сигнал. При потенциале второй волны образуется продукт красновато-коричневого цвета, которому соответствует хорошо разрешенный спектр ЭПР. Как указано в табл. 11.1, полученный радикал содержит два эквивалентных атома азота. При этом потенциале был проведен препаративный электролиз. Из полученного раствора выделили неидентифицированный кристаллический порошок коричневато-кра,сного цвета. Содержание азота в этом продукте совпадало с вычисленным для динитромезитилена, а содержание кислорода (определен за вычетом содержания С, Н и N) оказалось значительно ниже. При потенциале третьей волны образуется оранжево-красный раствор, спектр ЭПР которого отвечает молекуле, содержащей только один атом азота. [c.327] Окисление на вращающемся. 3 В/мин. Волна окисления. [c.337] Считают, что и-нитрофенол образуется в результате химической реакции п-динитробензола с электрохимически генерированными ионами гидроксила [уравнения (11.15), (11.16)]. Для реализации такого механизма необходимо соответствующее количество ВОДЫ, это как раз возможно при работе с миллимолярными количествами деполяризатора, если не принимать особых предосторожностей. Для о-динитробензола можно было бы написать аналогичную схему последовательных реакций. [c.338] Считают, что при восстановлении в апротонных растворителях решающее влияние на ход реакции может оказывать кислотность деполяризатора. Так, после превращения динитромезитилена в анион-радикал может произойти внутримолекулярное перемещение протона от активизированной метильной группы к нитрогруппе. Это сделало бы возможным последующий процесс типа (11.5) с образованием нитрозосоединения, которое за счет реакции с активными метильными группами могло бы дать азоксисо-единение или амид или подвергнуться дальнейшему восстановлению при более отрицательных потенциалах. [c.339] Восстановление галогенпитробензолов исследовалось тремя группами авторов [33—35]. Адамс и сотр. [33] сообщают данные вольтамперометрии и ЭПР-спектроскопии, полученные при восстановлении в диметилформамиде. Хлор- и бромнитробензолы, как следует из вольтамперограмм, имеют две волны восстановления. Иоднитробензолы дают три волны, причем потенциалы первой и третьей примерно равны потенциалам первой и второй волны хлор- и бромнитро ензолов. [c.339] Хлорнитробензолы на первой стадии восстановления образуют соответствующие анион-радикалы данные об отщеплении галогена не получены. Это относится также к ж- и -бромнитробензолам. о-Бромнитробензол медленно отщепляет бромид-ион и образует анион-радикал нитробензола. [c.340] Фудзинага и др. [34] изучили эти реакции в ацетонитриле. Их результаты согласуются с приведенными выще, за исключением того, что было обнаружено медленное дегалогенирование о-хлорнитробензола. Было показано, что в реакциях, приводящих к анион-радикалам нитробензола, участвует по три электрона на молекулу деполяризатора. Реакции для иоднитробензолов представлены уравнениями (11.17) — (11.18), а для о-хлор- и о-бром-нитробензолов последовательность стадий, как полагают, включает одноэлектронную и двухэлектронную реакции. [c.340] Эта схема обоснована хроноамперометрическим определением числа перенесенных электронов, оценкой констант скорости отщепления атома водорода и анализом циклических вольтамперометрических кривых с учетом механизма ЭХЭ (электронный перенос — химическая реакция — электронный перенос). [c.340] Нитродиантримид дает пять полярографических волн. Первые четыре рассматриваются как одноэлектронные стадии, а последняя— как шестиэлектронная. Авторы считают, что по аналогии с п-нитроанилином, первая и третья волны отвечают восстановлению незамещенной хиноидной группировки, вторая и четвертая — восстановлению замещенного хинона и последняя — нитро-группы. [c.341] Динитроантримид дает четыре волны. Первая, примерно двухэлектронная, отвечает начальным. стадиям восстановления обеих хиноидных группировок. Вторая волна является смешанной, приблизительно трехэлектронной, что приписывают дальнейшему восстановлению хиноидных фрагментов и частичному восстановлению нитро-групп. Две последние волны отвечают восстановлению нитро-групп. Этим волнам приписано соответственно 5,6 и 5,8 электрона, так что весь процесс включает перенос 16 электронов. [c.341] Эти данные показывают, что введение в молекулу углеводорода нитро-группы существенно облегчает восстановление для дифенила потенциал полуволны в растворах диметилформамид— иодид-ион составляет —2,57 В отн. нас. к. э. [47], а для нитродифе-нила он составляет —1,16 В [46]. На потенциале окисления влияние нитро-групп, напротив, почти не сказывается. Отмечают, что по данным расчетов методом Хюккеля введение нитро-группы весьма сильно изменяет энергию низшей вакантной орбитали, но энергия высшей заполненной орбитали оказывается примерно такой же, как в незамещенном углеводороде [48]. Восстановление нитротерфенилов при потенциалах первой полярографической волны приводит к соответствующим анион-радикалам. Попытки получить катион-радикалы в диметилформамиде и в ацетонитриле остались безуспешными. [c.342] Вернуться к основной статье