ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Надмолекулярная структура полимеров в неориентированном состоянии Основные определения и классификация надмолекулярных образоваОсновные статистические характеристики изолированных макромолеСтруктура аморфных полимеров и расплавов кристаллизующихся полимеров из "Надмолекулярная структура полимеров" Представления о надмолекулярных структурах (НМС) прочно вошли в физику полимеров. Они базируются на данных многих методов исследования, позволяющих фиксировать в объеме полимера наличие областей разной степени упорядоченности, размер которых существенно превышает размеры отдельных макромолекул конкретного полимера. [c.9] Особенность того или иного метода позволяет выявить области гетерогенности крайне широкого масштаба —от десятков-сотен ангстрем до микронов и миллиметров. Этими областями могут быть кристаллиты, ламели, фибриллы, сферолиты и т. п. иными словами следует говорить о многоступенчатой структурной организации полимеров. [c.9] Описание всех уровней НМС не будет полным, если наряду с морфологическими характеристиками не учитываются подвижность и время жизни (кинетическая стабильность) соответствующих структурных элементов. [c.9] Поскольку в литературе подчас встречаются терминологические неясности и противоречия, вызванные отсутствием общепринятых определений и классификации НМС, постольку, видимо, следует решать этот вопрос с позиций статистической физики и кинетики. Примем [1, т. 3, с. 550 2, гл. 1] в качестве основного определения следующее структура полимеров — это взаимное расположение в пространстве, внутреннее строение п.. характер взаимодействия ( связи ) между единичными элементами, образующими макроскопическое полимерное тело. [c.9] В статистической физике структуру любого тела рассматривают как набор постепенно усложняющихся подсистем, обладающих ограниченной автономностью. На одном из уровней набора существует некая выделенная подсистема, которая предопределяет основные свойства рассматриваемого тела. В полимерах такая главная подсистема — макромолекула. [c.9] Хотя многие свойства полимеров в конечном счете определяются их молекулярным строением, но эти свойства выявляются, передаются через все последующие уровни НМС. Уровни НМС классифицируют по трем признакам геометрическим, кинетическим и термодинамическим. [c.10] Говоря о первых, необходимо прежде всего указать шкалу масштабов НМО, задаваемой методами измерений, и степень сложности (последовательности) уровней. [c.10] Мы будем различать рентгеновский, электронномикроскопн-ческий (ЭМ) и оптическйи уровни НМС первый охватывает диапазон размеров от десятков до. сотен—тысяч ангстрем (кристаллиты, ламели) кб второму можно отнести образования размером в несколько микронов — миллиметров (например, сферолиты). Кроме того, при описании геометрических характеристик НМС часто важно оперировать некоторыми усредненными параметрами, сведения о которых легче всего получить с помощью дифракционных методов. [c.10] Для установления последовательности уровней экспериментально нужно выяснить, является ли рассматриваемый элемент НМО первичным структурным образованием, или, в свою очередь, собран из более простых элементов. Следовательно, мы можем характеризовать термином сборка основной универсальный механизм образования более высоких уровней НМС. Например, огромное многообразие надмолекулярных форм в кристаллизующихся полимерах собрано из элементарных ламелей. [c.10] По кинетическим и термодинамическим признакам НМС делят на стабильные и нестабильные. Кинетический характер НМС связан с подвижностью соответствующих структурных элементов, Введение понятия подвижности автоматически требует не только описания пространственного распределения и сил взаимосвязи. структурных элементов, но и усреднения во времени. [c.10] Введение т позволяет учесть как длительность проведения эксперимента, используемого для регистрации НМС в полимерах, так и устойчивость структурных элементов (т. е. и их выявляемость) к длительности внешних воздействий, например, механических. Если время воздействия силы больше т, то система ведет себя как неупругая, т. е. перестройка НМС происходит с поглощением энергии. В противоположном случае структурные элементы упруги и перемещаются (разрушаются) как целое. [c.10] С учетом вышеперечисленных критериев НМС по геометрическим признакам можно также разделить на организованные и неорганизованные, с точки зрения наличия или отсутствия дальнего порядка в расположении элементов структуры. В свою очередь, организованные структуры могут быть дискретными. т. е. сохраняющими форму, размеры и границы с окружающей средой во все время наблюдения. Дискретным струкгурам можно противопоставить флуктуационные (статистические) образования в полимерах. Все дискретные структуры термодинамически стабильны, а флуктуационные —нестабильны и обладают конечным временем жизни, которое, однако, может быть больше времени наблюдения. [c.11] организованные структуры обычно дискретны и термодинамически стабильны. Последние ниже температуры перехода Гп обладают и кинетической стабильностью. При температурах выше 7 п термодинамическая стабильность утрачивается, хотя при этом кинетическая стабильность может еще довольно долго сохраняться, что выражается, в частности, в хорошо известном явлении кинетической памяти полимеров [2, гл. 1]. [c.11] Кристаллизующиеся полимеры в конденсированном состоя-ши обычно образуют структуры организованные, дискретные, термодинамически стабильные. Все некристаллизующиеся гибкоцепные полимеры в блоке способны лишь к образованию флуктуацнонных структур большей или меньшей стабильности. [c.11] Поскольку значительная роль в описании НМС отводится отдельной макромолекуле, выбранной в качестве основной подсистемы, поскольку изменение такой важной характеристики макромолекулы, как ее конформационное состояние, позволяет прежде всего судить о наличии НМС. [c.11] Конформация представляет собой физическую характеристику макромолекулы, производную от конфигурации. Формально переход от конфигурации к конформации производится посредством учета теплового (микроброунова) движения звеньев и боковых групп. Конформация — переменное распределение в пространстве атомов и атомных групп, образующих макромолекулу оно характеризуется постоянными валентными углами и переменными ориентациями химических связей. При полностью заторможенном внутреннем вращении конформация совпадает с конфигурацией. [c.12] Макромолекула способна принимать бесконечно большое число мгновенных конформаций, изменяющихся только за счет внутреннего теплового движения. [c.12] Одна из простейших конформаций — полностью вытянутая макромолекула но такая форма реализуется достаточно редко, например, при кристаллизации полимеров в поле механических сил. С другой стороны, если изолированную макромолекулу поместить в вакуум, то из-за когезии между звеньями цепь выпадает на себя , образуя очень компактные и плотные глобулы. [c.12] Последние — другая предельная конформация макромолекулы. В разбавленных растворах макромолекулы имеют наиболее вероятную форму статистического клубка с непрерывно меняющимися размерами [6, гл. 1]. [c.13] Сведения о геометрии и реальных конформациях удалось получить на основе статистического анализа моделей цепей, состоящих из многих звеньев. [c.13] Вернуться к основной статье