ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закономерности образования макромолекулярных кристаллов из "Надмолекулярная структура полимеров" Одно из фундаментальных свойств кристаллических ламелей — зависимость их толщины L, а, следовательно, и длины складки I от Гкр, а точнее, от степени переохлаждения ДГ чем меньше Af, тем больше L (см. рис. 1.6). Если кристаллизацию ведут изотермически, все кристаллы имеют одинаковую толщину, Размер складки определяется не только Гкр, но и типом растворителя (см, рис. 1.6). [c.34] Зависимость =/(Гкр) лежит в основе многочисленных теорий, пытающихся объяснить явление складывания цепей. Из всех них можно выделить две, основные выводы которых удовлетворительно согласуются с данными экспериментов это термодинамическая и кинетическая теории. В первой [39, гл. 6] рассчитывают гиббсову энергию полимерной цепи, находящейся в кристаллической решетке, в виде функции длины цепи и внутри- и межмолекулярных сил. Установлено, что при некотором конечном числе N атомов основной цепи в сегменте существует минимум гиббсовой энергии. Длина такого сегмента, зависящая от температуры, термодинамически устойчива она определяет длину кристалла, причем одним из возможных способов ограничения длины кристалла (хотя этого теория и не требует) может быть складывание цепи. Однако, выше определенной Т стабильны только бесконечные кристаллы. Этап образования зародыша эта теория не рассматривает. [c.34] В настоящее время нет еще достаточно убедительных экспериментальных данных, на основании которых можно было бы сделать выбор между термодинамическим и кинетическим подходом к проблеме складывания цепей. Однако, кинетическая теория при введении в нее некоторых поправок несколько лучше согласуется с экспериментальными данными и поэтому более широко используется. В то же время, ни та, ни другая теории не учитывают особенностей химического строения молекул, а расчеты энергетической выгодности складывания цепей (энергия, затрачиваемая на образование складки, должна компенсироваться энергией, высвобождаемой за счет параллельной укладки стеблей складки) проведены в основном для молекул ПЭ, которые могут складываться в любом месте цепи. [c.36] Однако, если молекулы способны складываться только в отдельных точках цепи (или между стеблями складки могут возникать дополнительные связи, например, водородные), то это может в свою очередь также оказать влияние на толщину образующегося кристаллита, и линейная зависимость Ь = /(Гкр) может быть замаскирована этим эффектом или искажена [44]. [c.36] Г В зависимости от условий кристаллизации, концентрации, химического строения и молекулярной массы полимера молекулы могут складываться в разных кристаллографических направлениях. Формирование тех или других плоскостей складывания контролируется эпергетичегкой выгодностью такого процесса. Например, в монокристаллах ПЭ молекулы могут складываться в плоскостях (ПО) (плоскости с наиболее плотной упаковкой), в плоскостях (100)—следующих по численности находящихся в них атомов), а также и в некоторых других. Направления складок определяют внешнюю форму кристаллов, так как рост их происходит в направлении, нормальном к плоскостям складывания. При кристаллизации ПЭ из разбавленных растворов могут быть получены ромбовидные кристаллы, шестигранные, кристаллы в виде усеченного ромба. Кристаллы с различными поверхностями роста могут быть выращены и из других полимеров (ПОМ, найлоны и т. д.). Закономерный сдвиг складки в кристаллографическом направлении [001] по мере ее удаления от центра кристаллизации приводит к образованию кристаллов в виде полых пирамид форма последних характерна для многих полимерных кристаллов. Они отличаются лишь углом при вершине пирамиды. В связи с этим высаживание на плоскую подложку для ЭМ исследования сопровождается обычно коллапсом кристаллов, что приводит к возникновению трещин и морщин на их поверхности (рис. I. 5, б). [c.36] Повышение концентрации полимера в растворе, увеличение Л/м, а также понижение Г р приводит к еще большему услож-,. нению внешней формы кристаллов возникновению многослойных кристаллов, дендритов, кристаллов в виде елочек , звезд и т. д. (рис. 1.9). В определенных условиях кристаллизации можно вырастить и двойниковые кристаллы, часто встречающиеся среди низкомолекулярных соединений [46]. Во всех этих сложных структурах основной единицей по-прежнему являются ламели. [c.37] Если же попытаться описывать строение ламелей в терминах областей порядка и беспорядка, следует отметить наличие двух принципиально различных зон кристаллического сердечника ламели и некристаллических областей — поверхностей ламели, представляющих поверхность складок. Вопросы дефектности кристаллического сердечника ламелей и их блочного (мозаичного) строения, так же как вопрос о конформации сегментов молекул в складках, их распределении по длинам и расположении в поверхностном слое сейчас наиболее спорны. [c.37] Вернуться к основной статье