ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изменение надмолекулярной структуры при отжиге неориентированных полимеров из "Надмолекулярная структура полимеров" Первоначальная НМС (на различных уровнях) полимеров, закристаллизованных из раствора (расплава) или находящихся в стеклообразном состоянии, при дополнительной тепловой обработке (отжиге) испытывает существенные изменения — протекает рекристаллизация. Обычно эти изменения легко могут быть зарегистрированы при температурах отжига Готш, превышающих температуру первичной кристаллизации, однако во многих работах удалось показать, что изменения начинаются и при более низких температурах. Процессы реорганизации свидетельствуют о том, что закристаллизованные в обычных условиях полимеры находятся в неравновесном (метастабиль-ном) состоянии, и дополнительный отжиг переводит систему в состояние с меньшей гиббсовой энергией. Ссылки на оригинальные работы можно найти в ряде обзоров [39, 77, 84, 85]. [c.66] Большей частью исследования проводили по следующей схеме образец, полученный при определенных условиях кристаллизации, нагревали до какой-либо температуры 7 отщ 7 пл. выдерживали при этой температуре некоторое время (от нескольких минут до многих часов и дней, как особое исключение даже до двух лет ), затем охлаждали до комнатной температуры и при нормальных условиях изучали с помощью различных методбв. [c.66] НЫЙ механизм перестройки НМО гибкоцепных полимеров при отжиге должен быть в своей основе одинаковым для всех полимеров, нам представляется, что учет этих особенностей позволит сделать выбор между различными молекулярными механизмами, предлагаемыми для объяснения структурных перестроек. [c.67] Эти предположения получили экспериментальное подтверждение в тщательно выполненных работах по рентгеновскому изучению процесса отжига в блочном ПЭ [89]. [c.68] Малоугловые рентгеновские данные позволили также проследить за вариациями разности Др плотностей межламелярных промежутков и сердцевины. [c.68] Особо нужно отметить тот факт, что все значения плотностей неупорядоченных областей заметно (на 3—5%) превосходят значения плотностей расплава (экстраполированные к тем же температурам). Это свидетельствует о том, что строение неупорядоченных зон в частично-кристаллических полимерах — более регулярно и более организованно по сравнению с истинным расплавом. На этот факт обращали внимание и другие авторы [87 и ссылки там]. [c.68] Оказалось, что толщина межламелярных промежутков при нагреве до 129 °С увеличивалась в три раза. Столь существенные трансформации устройства поверхностных складок в толщинах чередующихся областей должны неизбежно сопровождаться изменениями и других характеристик плотности параметров элементарной ячейки дефектности кристаллов подвижности макромолекул экспериментально это было зарегистрировано в матах и блочных образцах некоторых полимеров. [c.69] Температура кристаллизации, °С 1 — 80 2—90, фракция М =40 тыс. и 3—9Э. [c.70] Можно думать, что ориентированные полимеры (даже и отожженные), вследствие иного строения по сравнению с неориентированными, могут обнаруживать и несколько большие обратимые эффекты отжига, например, вследствие наличия значительного числа проходных молекул, связывающих соседние ламели. Но даже и для неориентированного ПЭ показано [89], что изменение L на 17% при охлаждении от высокой температуры (126°С) до комнатной следует отнести за счет уменьшения размера неупорядоченной зоны при сохранении числа ламелей в стопке. Поэтому нам представляется, что многие обратимые эффекты в I области для неориентированных образцов, первоначально не отожженных, вполне могут быть объяснены на основе представлений Фишера о своеобразном поверхностном предплавлении (с соответствующими оговорками) ламелей, тем более, что это находит прямое подтверждение в ряде работ [89, 91]. [c.70] Наиболее характерный эффект в этой области — очень большое, в несколько раз, увеличение толщины ламелей (возраста ние большого периода Ь). Последняя приближается к значениям, получаемым при изотермической кристаллизации поли меров при этих же температурах (рис. 1.20). Однако значение температуры, при которой это возрастание наблюдается [точка перегиба на графике 1= Тотт)], зависит от температуры первичной кристаллизации монокристаллов, а также от того, получены ли монокристаллы из фракционированного или не-фракционированного полимера. [c.71] Зесьма своеобразно ведет себя ПЭО — большой период при неизменной Готж ступенчато, через ряд промежуточных значений достигает более равновесного значения, причем полимерная цепь образует уже всего две складки. Характерно при этом то, что ламели в промежуточных состояниях имели толщину, соответствующую целому числу складок. [c.72] Методом селективной электронной дифракции было показано, что кристаллографические ячейки в утолщенных частях находятся в хорошем регистре с прежними — сохраняется расположение всех кристаллографических осей. Отжиг многослойных кристаллов не сопровождается образованием пор [99, 100], и вместо прежнего кристалла возникает одна утолщенная ламель. [c.73] Наблюдаемые эффекты характерны не только для ПЭ, но и для найлона, поли-4-метилпентена-1, ПП, полиэфиров и других полимеров. Интересные особенности были обнаружены при отжиге монокристаллов полибутена-1 [101], связанные с явлением полиморфизма. Оказалось, что утолщение отдельных ламелей при одинаковых условиях было либо весьма значительным (от 60 до 250 А), либо отсутствовало совсем в зависимости от того, в какую кристаллическую ячейку были упакованы полимерные цепи. [c.74] Помимо резкого возрастания L еще одно явление оказывается очень характерным в температурном интервале И области— значительное ухудшение упорядоченности образцов на начальных стадиях отжига (при Готж = сопз1) [84]. Методами рентгеновской дифракции, двойного лучепреломления, дилатометрии, ДСК и др. было обнаружено падение плотности и кристалличности, исчезновение рентгеновских рефлексов, соответствующих отражениям от кристаллографических плоскостей, уменьшение двойного лучепреломления и т. п. (рис. 1.23). Все эти эффекты, наступающие в первые минуты, тем сильнее выражены, чем выше температура отжига. [c.74] Интересные изменения происходят при охлаждении образца от Готж до комнатной температуры схематически представленные на рис. I. 24. [c.76] Вернуться к основной статье