ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Алкилирование метилциклопентана трет-бутилхлоридом из "Алкилирование. Исследование и промышленное оформление процесса" Главными продуктами этого процесса в промышленных условиях являются триметилпентаны. Следовательно, образование продуктов алкилирования определяется кинетикой процесса (поскольку термодинамика предсказывает низкий выход триметилпентанов при достижении равновесного состояния). [c.15] Предположение о том, что гидридный перенос от изобутана к промежуточно образующимся карбониевым ионам представляет собой медленную стадию, влияющую на качество продуктов, было подкреплено опытом, когда 96%-ную серную кислоту смешивали с изобутаном и изобутиленом. Реакционную смесь быстро охлаждали, перенося ее в емкость с холодной щелочью [13]. Во фракции s образовавшегося продукта содержались не продукты гидридного переноса, а триметилпентаны. [c.15] Учитывая результаты описанного опыта, исследовали реакцию грег-бутилхлорида, служащего источником карбоний-ионов, с ме-тилциклопентаном, являющимся донором гидрид-ионов. За ходом процесса следили по показаниям манометра, фиксирующего рост давления в реакторе после добавления алкилгалогенида к перемешиваемой эмульсии метилциклопентана и 96%-ной. серной кислоты [14]. [c.15] Масс-спектрометрическим методом было найдено, что первоначальным продуктом реакции является не изобутан, а изобути-лен. Однако примерно через 10 с газ уже состоял в основном из изобутана, и олефин больше не выделялся. Другим газообразным продуктом был НС1, хотя определить его концентрацию не удалось из-за адсорбции на стенках спектрометра. [c.15] Используя высокие скорости перемешивания, можно создать условия, при которых кинетика процесса не лимитируется массо-переносом. На рис. 1 представлена типичная кривая роста давления со временем при хорошем перемешивании в системе. В этих опытах грег-бутилхлорид добавляли к эмульсии метилциклопентана в серной кислоте при скорости мешалки 1000 об/мин. [c.15] Изменение давления в зависимости ог концентрации грег-бутилхлорида. [c.16] Кинетический анализ показал, что скорость, о которой судили по изменению давления в реакторе, подчиняется уравнению первого порядка по трет-бутилхлориду (рис. 2) и по метилциклопен-тану (рис. 3). [c.16] Было найдено также, что концентрация метилциклопентана в кислотной фазе составляет примерно 60 млн . Порядок величины указывает на то, что диффузия метилциклопентана в кислотную фазу происходит значительно быстрее, чем образование изобутилена. Вследствие этого при кинетических экспериментах следует считать, что кислотная фаза насыщена метилциклопентаном в течение всего реакционного периода. [c.16] Тот факт, что гидридный перенос зависит от концентрации метилциклопентана в эмульсии, согласуется с предположением о протекании реакции на границе раздела кислота/углеводород. Это, напротив, плохо согласуется с предположением о протекании реакции в кислотной фазе, поскольку концентрация метилциклопентана там постоянна. [c.16] Реакция гидридного переноса от метилциклопентана, как было установлено, имеет энергию активации, равную 41,5 кДж/моль. [c.16] Изменение давления в зависимости от концентрации метилциклопентана. [c.16] А —скорость определяли по наклону кривой 1Р1с1х- Б — скорость определяли по общему количеству газа, образующегося за 1 мин. [c.17] Перенос протекает значительно легче, чем от метилциклогексана, для которого энергия активации оказалась равной 89,1 кДж/моль. Эту разницу между двумя донорами гидрид-ионов мож но объяснить, принимая во внимание, что сольволиз соответствующих 1-хлор-1-метилциклоалканов на 16,7 кДж/моль предпочтительнее для циклопентильной системы и что в бимолекулярном переходном состоянии между грег-бутилхлоридом и метилциклогексаном возникает сильное стерическое взаимодействие (грег-бутильный катион присоединяется к атомам С в положениях 3 1И 5), что значительно увеличивает энергию переходного состояния. Это взаимодействие отсутствует в случае метилциклопентана. [c.17] Растворимость метилциклопентана в 96%-ной серной кислоте с разными добавками при 25 С. [c.18] С Другой стороны, добавление галогенированных уксусных кислот, а также метансульфокислоты ведет (по крайней мере, первоначально) к небольшому увеличению скорости. [c.18] Изменения скорости должны отражать изменение концентрации и стабильности промежуточно образующихся карбкатионов в кислоте. Во всех случаях кислотность Н2304 снижается с увеличением концентрации добавки. Типичные зависимости между кислотностью и содержаиием модифицирующей добавки представлены на рис. 4. Изменение кислотности должно отразиться на концентрации карбкатионов в равновесном состоянии в подобных системах эта концентрация обычно понижается. [c.18] Вернуться к основной статье