ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физико-химические предпосылки селективной коррозии в s А в S в I S S. б Коррозионные процессы на сплавах из "Анодное растворение и селективная коррозия металлов" Ситуация коренным образом изменяется, когда гомогенная металлическая система содержит два или более компонентов, которые, как правило, значительно различаются по своей электроотрицательности, т. е. по величине стандартных окислительно-восстановительных потенциалов. Анализ экспериментальных данных (см. разд. 1.3) показывает, что в электрохимических и коррозионных процессах гомогенные сплавы (твердые растворы и интерметаллические соединения) могут выступать не как. индивидуальные фазы, подобно однокомпонентной системе, а скорее как совокупность атомов различной природы. Таким образом, структурная однородность сплава еще не означает энергетическую равноценность его компонентов, т. е. их термодинамическую возможность вступать в реакции окисления. В определенных условиях окисление одного или неско льких компонентов фазы оказывается термодинамически более выгодным, чем одновременное окисление всех ее составляющих. Этим, в частности, обусловлена большая сложность коррозионных процессов на сплавах и значительно большее разнообразие возможных. превращений сплавов по сравнению с превращениями чистых металлов [8, 11]. [c.6] Подобные случаи наблюдаются на начальных стадиях коррозии или анодного растворения а-файы системы 2п—Си, сплавов 8п0,12п и 1п0,12п в сл абокислых растворах, начальное обесцинкование которых практически заканчивается в течение нескольких минут [11, 18, 19]. Следует отметить, что преобладание электроположительного компонента в сплаве еще не является необходимым условием прекращения начального СР. Так, быстрое уменьшение тока растворения при постоянном потенциале наблюдалось для многих двух-компрнентных систем (Ре—Тс, Си—Рс1, Ag—Ли, Си—Аи, Сг—Ре, Р1—Ни), в которых содержание электроотрицательного компонента равнялось или в несколько раз превышало содержание положительного [11,20]. [c.8] Остановимся на характерных чертах растворения твердых растворов, богатых электроотрицательным компонентом. [c.10] В заключение подчеркнем, что. использованный нами подход к систематизации экспериментальных данных на основе процентного состава сплааа отражает только характерные черты коррозионных процессов и ни в коей мере не должен считаться универсальным теоретическим принципом. [c.10] Представленные в разд. 1.1 коррозионные процессы имеют свои термодинамические и кинетические предпосылки, которые в конечном счете обеспечивают осуществление того или иного вида коррозионных разрушений сплавов. В настоящем разделе будет установлено, какие термодинамические изменения претерпевает вся двухкомпонентная система и каждый из компонентов в отдельности при образовании сплавов различной природы. [c.11] Нетрудно убедиться в том, что по мере приближения состава к чистым компонентам А или В наклон 0,Ыв-зависи-мости неограниченно возрастает, т. е. [c.12] Это означает, что кривая концентрационной зависимости энергии Гиббса касается ординат в точках и G b, отвечающих значениям G для чистых А и В. [c.12] Следовательно, результатом смешения А и В является образование твердог раствора термодинамически более стабильной системы, чем исходная гетерогенная система, представленная чистыми компонентами. Однако сам факт понижения общей энергии системы здесь не имеет решающего значения, так как при анодном растворении (коррозии) с электролитом взаимодействует не фаза как таковая, а совокупность атомов того или другого компонента. Поэтому при термодинамическом рассмотрении процесса селективной коррозии важнее иметь сведения, об индивидуальных (парциальных) состояниях компонентов в сплаве, а не об общей стабильности самой фазы. [c.12] Обращаясь снова к рис. 1.2,6, определим характер изменения химических потенциалов каждого из компонентов в фазе произвольного химического состава. [c.13] Стандартное значение химического потенциала (Р, Т) здесь, как и прежде, равно химическому потенциалу чистого -го компонента, активность которого принимается равной единице. [c.14] Полученные выводы имеют непосредственное отношение к термодинамике электродного равновесия в системе сплав — электролит и к селективной коррозии сплава, результатом которой, как уже отмечалось, может быть самопроизвольное выделение чистого (электроположительного) металла, или же образование фазы, обогащенной этим металлом. [c.15] В более сложной системе, когда взаимная растворимость компонентов ограничена наличием а- и р-фаз, примыкающих на диаграммах состояния к фазам чистых веществ А и В (рис. 1.4,а), зависимость энергии Гиббса от состава будет определяться тремя характерными участками двумя — для гомогенных а- и р-структур и одним — для гетерогенной а+р-сйстемы (рис. 1.4,6). Однако и в этом случае образование такой системы из чистых компонентов приводит к выигрышу общей энергии. . [c.15] В заключение отметим, что примеры, представленные выше, были посвящены объяснению существования только стабильных фаз. Это значит, что при любых На и Мв системе А—В отвечал. абсолютный минимум энергии Гиббса. Многие сплавы, полученные охлаждением из расплава при обычных условиях, оказываются практически стабильными, и, следовательно, их состояние должно отвечать равновесной диаграмме состояния. [c.16] Используя уже описанный метод пересечений, нетрудно убедиться в том, что в области метастабильных состояний химические потенциалы компонентов изменяются с концентрацией немонотонно и могут превышать свои стандартные значения 1°А и ц°в- Поэтому промежуточным результатом распада метастабильной системы, в частности, может быть выделение фазы чистого компонента, поскольку оно сопровождается убылью свободной энергии Гиббса. [c.18] Вернуться к основной статье