ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ДВУХСТАДИИНОЕ АЛКИЛИРОВАНИЕ ИЗОБУТАНА БУТИЛЕНАМИ СТАДИЯ I — ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ БУТИЛЕНОВ С СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ Олбрайт, Б. М. Доши, М. А. Ферман, А. Иво) из "Алкилирование. Исследование и промышленное оформление процесса" Использование цеолитов, содержащих катионы редкоземельных элементов. Чтобы отыскать наиболее активный и стабильный катализатор алкилирования изобутана бутиленами, исследовали ряд образцов цеолитов с различной степенью ионного обмена. Во всех случаях общая степень обмена катионов Na+ на a + и РЗЭ + была примерно 90% (таблица 1). [c.82] Если предположить, что катионы РЗЭ + являются активными центрами алкилирования или источником протонов, можно объяснить разницу в активности указанных образцов неодинаковой локализацией катионов a + и РЗЭ +. Последние размещаются в основном в центрах 5ц цеолитного каркаса, доступных для реагирующих молекул, но под действием высоких температур (при регенерации) мигрируют в недоступную для углеводородов область ( 1) [4]. Этим объясняется падение активности образцов с высоким содержанием катионов РЗЭ + после регенерации. Катионы Са +, локализуясь в центрах 5ь мешают миграции туда катионов РЗЭ +, тем самым увеличивая стабильность катализаторов. Указанные представления подтверждаются прямой корреляцией между теплотой адсорбции бензола и кислотностью цеолитов и их активностью в алкилировании изопарафинов этиленом [5]. [c.83] Как и в случае серной кислоты, состав алкилата на цеолитном катализаторе несколько меняется в зависимости от исходного олефина (табл. 2). Был использован цеолит V, содержащий 16—20% катионов Са2+ и 60—80% катионов РЗЭ +. При алкилировании изобутана бутеном-1 и смесью н-бутиленов, состоящей преимущественно из бутена-2, получаются алкилаты близкого состава, по всей вероятности, из-за предварительной изомеризации бутена-1 в бутен-2, как и на серной кислоте. [c.84] Это подтверждено специальным опытом по изомеризации бутена-1 в среде н-бутана в условиях алкилирования. Наряду с изомеризацией бутена-1 в бутен-2 неожиданно наблюдалось алкилирование н-бутана бутеном-1. Главными продуктами этой реакции были диметилгексаны (72% из них приходится на 3,4 диметил-гексан — продукт прямого взаимодействия н-бутана с бутеном-1). Как известно, минеральные ислоты не катализируют алкилирование нормальных парафинов, вследствие чего эта реакция представляет определенный теоретический интерес. [c.84] При алкилировании изобутана изобутиленбм (а также промышленной бутан-бутиленовой фракцией, содержащей до 40% изобутилена) было получено свыше 40% тяжелых углеводородов. Это можно объяснить склонностью изобутилена к полимеризации. [c.84] Использование цеолитов, содержащих катионы переходных металлов. В присутствии некоторых катализаторов алкилирование изобутана этиленом протекает специфически. Известно, что изобутан не алкилируется этиленом под действием серной кислоты из-за образования стабильных этилсульфатов. Было исследовано алкилирование изобутана этиленом в присутствии цеолитных катализаторов и найдено, что наибольщей активностью обладают цеолиты типа СаУ, содержащие катионы редкоземельных элементов и переходных металлов. В результате реакции были получены не гексаны, как это можно было ожидать, а преимущественно изомеры октана ( 5 80%). Более того, алкилат по составу был сходен с продуктом, образующимся при алкилировании изобутана н-бутиленом соотнощение триметилпентанов к диметилгексанам равнялось 7,1 в случае этилена и 7,8 в случае н бутилена. [c.85] Эта схема подтверждается присутствием н-бутиленов в реакционных газах и сходством состава продуктов, полученных в случае этилена и н-бутиленов в присутствии цеолита СаМеУ (табл. 3). Активность проявляли катионы никеля, хрома и кобальта. Результаты, данные в табл. 3 и 4, получены с использованием никеля. [c.85] При введении катионов Са + в катализаторе появляются ката-литичеокие центры обоих типов, и взаимодействие этилена и изобутана на таком катализаторе протекает через стадию димеризации и далее алкилирования, давая алкилат высокого качества (табл. 4, опыт 3). Выход алкилата составил 120%. Реакция не идет, если в катализаторе нет катионов переходного металла (даже при наличии кислотных центров, как, например, в цеолите aY). В этом случае не происходит димеризация этилена (т. е. образование бутиленов), прямая реакция этилена с изобутаном тоже не идет и алкилат не образуется. [c.86] Известно, что катионы переходных металлов активны в реакциях димеризации [8]. Если это справедливо и для взаимодействия этилена с изобутаном, то дезактивирование центров димеризации путем восстановления катионов до металла (Ме+2 — -М.е°) приведет к потере каталитической активности. Восстановление вели в течение 12 ч в атмосфере водорода при 450 °С и 10 МПа. В результате получили каталнзатор, который был так же не активен в алкилировании изобутана этиленом, как цеолит aY. Этот опыт дополнительно доказывает справедливость предложенной выше двухстадийной схемы алкилирования этиленом. [c.86] Дальнейшее исследование цеолитов и разработка промышленных образцов цеолитных катализаторов будут способствовать решению многих проблем, возникающих в настоящее время при производстве высокооктановых бензинов с помощью существующих методов. Однако для создания промышленных катализаторов необходимо увеличить активность и стабильность катализатора и разработать более простую систему его регенерации. [c.86] При контактировании смеси изобутана и олефинов с серной кислотой в условиях алкилирования очень часто олефины расходуются из углеводородной фазы быстрее, чем изобутаи [1, 2]. Относительно быстрое расходование олефинов, несомненно, вызвано их высокой растворимостью в кислотной фазе. Изобутан затем вступает в различные реакции с образованием алкилата, состоящего преимущественно из триметилпентанов. Другие изопарафины — диметилгексаны, углеводороды С5— (легкая фракция), Сд и выше (тяжелая фракция), а также растворимые в кислоте углеводороды (называемые полимерами, или тяжелым остатком) образуются в значительных количествах на начальных стадиях реакции. [c.87] Цель настоящего исследования — установить, какие реакции протекают между бутиленами и серной кислотой. В дальнейших статьях рассмотрены реакции изобутана с бутилсульфатами и другими продуктами превращения олефина [9], а также предложен исчерпывающий механизм образования углеводородов, входящих в состав алкилата, в широком диапазоне условий реакции, в том числе в условиях алкилирования [Ю]. [c.87] Вернуться к основной статье