ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ j Калориметрия.—А. М. Пономарева из "Практические работы по физической химии" Истинное динамическое равновесие характеризуется протеканием процесса в прямом и обратном направлениях с одинаковыми скоростями. В связи с этим равновесная система не изменяется во времени при постоянных внешних условиях. Бесконечно малое внешнее воздействие тотчас же вызывает бесконечно малые изменения в системе при прекращении внешнего воздействия система самопроизвольно возвращается в исходное состояние. [c.41] К замкнутой системе, находящейся в состоянии истинного равновесия, можно применить правило фаз Гиббса, являющееся общим и строгим законом—следствием второго начала термодинамики. [c.41] Уравнение (правило) фаз дает возможность определить условия, при которых в равновесной системе сохраняется сосуществующее число фаз. [c.41] Введем следующие определения. [c.41] Фаза—это однородность, обладающая во всех своих частях одинаковыми химическими и термодинамическими свойствами и отделенная от других фаз поверхностью раздела. Фаза может быть разбита на отдельные части, но это не увеличивает числа фаз в системе. Например, в насыщенном растворе поваренной соли при наличии на дне сосуда любого числа кристалликов соли и пара над раствором будем иметь одну кристаллическую, одну жидкую и одну парообразную фазы. [c.41] Система, содержащая более одной фазы, называется гетерогенной. [c.41] Компонентами (точнее—независимыми компонентами) называются независимые составные части системы. Под числом компонентов подразумевают наименьшее число составных частей, достаточное для йбразования всех фаз равновесной системы. [c.42] Если между составными частями системы невозможны никакие химические реакции, то число компонентов равно числу составных частей. При наличии химических реакций число компонентов уменьшается на число уравнений, связьшаюш,их концентрации веш,еств в одной из фаз (закон действия масс и т. д.). Примеры подсчета числа компонентов приведены далее. [c.42] Число степеней свободы—это число термодинамических параметров, определяющих состояние системы, которые можно произвольно менять без изменения числа фаз в системе. К этим параметрам относятся температура, давление и концентрации веществ. [c.42] Уравнение фаз устанавливает математическую связь между числом степеней свободы, числом компонентов и числом фаз в данной равновесной системе. [c.42] Для вывода уравнения можно воспользоваться известным из алгебры свойством системы уравнений, по которому система решается однозначно, если число переменных равно числу уравнений в этом случае ни одной из переменных нельзя придать произвольного значения. Если число переменных превышает на единицу число уравнений, значение одной из переменных можно выбрать произвольно. Очевидно, в общем случае число переменных, значение которых можно выбрать произвольно, определяется разностью между общим числом переменных и числом уравнений, их связывающих. [c.42] Здесь нижние индексы обозначают компоненты, а верхние— фазы. [c.43] Подсчитаем общее число всех переменных в системе. К ним относятся температура, давление и химические потенциалы компонентов, зависящие от количества других компонентов в фазе. Если концентрации выражать в мольных или весовых долях, то независимых концентраций в каждой фазе (вертикальные столбцы выше приведенной таблички) будет к—1, так как последняя концентрация определится по разности между единицей и суммой остальных концентраций. Столько же должно быть независимых значений химических потенциалов компонентов в одной из фаз, а во всех фазах будет к—1) независимых значений. [c.43] Это и есть уравнение фаз Гиббса. [c.43] Выведенное соотношение остается правильным и в случае, если какой-либо из компонентов не входит в состав некоторых фаз, так как тогда число переменных и число уравнений уменьшаются одинаково, и разность между ними остается неизменной. [c.43] Применим уравнение фаз к простейшим случаям равновесия. [c.43] В случае перегретого водяного пара число компонентов k—l, число фаз /=1 и s=k+2—/=1+2—1=2, т. е. система обладает двумя степенями свободы (бивариантна). Действительно, чтобы определить состояние перегретого пара, надо знать его давление и температуру, причем обе эти величины могут принимать произвольное значение (разумеется, в пределах существования однофазной системы—перегретого пара). [c.44] В случае равновесия между жидкой водой, льдом и паром число компонентов k—l, число фаз /=3, число степеней свободы s= 1+2—3=0, т. е. система не обладает степенями свободы (нон-вариантна), и произвольно нельзя изменить ни одну из переменных, не нарушая при этом равновесия. Такое равновесие существует при единственной температуре 0,0074° и давлении насыщенного пара 4,58 мм рт. ст. [c.44] Здесь три составных части, но два независимых компонента, так как концентрации веществ в газовой фазе связаны уравнением закона действия масс. Число фаз /=3 (две кристаллические и одна газообразная). Число степеней свободы s=k+2- f=2+2— —3=1, т. е. система имеет одну степень свободы каждой температуре соответствует определенная концентрация (или давление) Щ. [c.44] Следует обратить внимание на то, что при термическом разложении СаСОз система не может обладать свойствами однокомпонентной, так как равенство числа молей СаО и Oj не означает равенства их концентраций в газовой фазе. [c.45] Вернуться к основной статье