ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ЭЛЕКТРОХИМИЯ и ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ Электропроводность.—Э. И. Квят из "Практические работы по физической химии" Соотношения между давлением пара и температурой для растворителя и растворов различной концентрации представлены на рис. 41. [c.128] Жидкость кипит при той температуре, при которой давление насыщенного пара над ней достигает внеЩнего давления. Поэтому, чтобы найти нормальную точку кипения жидкости или раствора, надо провести изобару, отвечающую нормальному атмосферному давлению (760 лж рт. ст.). Точки пересечения ее с кривыми ОЛ, ВС и ОЕ соответствуют температурам кипения растворителя Г,, и растворов различной концентрации и Т . Из рис. 41 видно, что раствор кипит при более высокой температуре, чем растворитель, причем повышение точки кипения АТ=Т—Тд тем больше, чем ниже расположена соответствующая кривая, т-. е. чем выше молярная концентрация растворенного вещества. Можно вывести и количественную зависимость между повышением точки кипения и концентрацией раствора, используя условия равновесия—равенство химических потенциалов растворителя в жидкой фазе (в растворе) и в паре (стр. 42). [c.129] Кривая О А (рис. 41), характеризующая равновесие жидкости с ее насыщенным паром, начинается в точке замерзания жидкости. Ниже этой температуры жидкость не существует, и пар находится в равновесии с твердой фазой. Кривая РО дает зависимость давления насыщенного пара над твердой фазой от температуры. Эта кривая всегда идет круче, чем кривая равновесия жидкость—пар. [c.129] Точка замерзания жидкости характеризуется равновесным сосуществованием жидкой, кристаллической и газовой фаз при этом химические потенциалы во всех трех фазах должны быть равны, а следовательно должны быть равны и давления насыщенного пара над жидкой и кристаллической фазами, т. е. точка замерзания должна лежать на пересечении кривых РО и ОА. [c.129] По мере выделения из раствора кристаллов растворителя концентрация растворенного вещества в растворе повышается, и в связи с этим температура замерзания раствора все более и более понижается. [c.130] Если продолжать охлаждение, то концентрация раствора и температура могут достигнуть эвтектической точки, в которой происходит одновременная кристаллизация растворителя и растворенного вещества (см. главу VH Сплавы , стр. 89). [c.130] Температурой замерзания раствора данной концентрации следует считать температуру, при которой начинается кристаллизация растворителя. [c.130] Из рассмотрения рис. 41 можно сделать качественный вывод о пропорциональности между понижением температуры замерзания и молярной концентрацией растворенного вещества в соответствии с законом Рауля. [c.130] Количественную зависимость между понижением температуры замерзания и концентрацией растворенного вещества можно вывести из следующих соображений. [c.130] Здесь 1—химическ 1й потенциал чистого растворителя, переохлажденного до температуры замерзания Т. [c.130] Здесь ДЯ д представляет собой теплоту плавления I моля кристаллического растворителя. [c.131] Здесь N i—мольная доля растворенного вещества, а —Т— = АТзам—понижение температуры замерзания растворителя из раствора. [c.131] В очень разбавленных растворах можно пренебречь в знаменателе числом молей растворенного вещества по сравнению с числом молей растворителя п . [c.131] Константа замерзания криоскопическая постоянная) Кз или моляльное понижение температуры замерзания, является величиной, характерной для растворителя, и не зависит от природы растворенного вещества. Физический смысл ее ясен из приведенного уравнения Кз представляет собой понижение температуры замерзания раствора, содержащего I моль вещества в 1000 г растворителя, при условии, что раствор при этой концентрации обладает свойствами идеального и что растворгнное вещество не диссоциирует и не ассоциирует. Для экспериментального определения Каш следует измерять понижение температуры замерзания в разбавленных растворах, а затем пересчитывать эти данные на 1 моль. [c.132] Если растворенное вещество распадается в растворе на ионы, ТО число частиц в растворе увеличивается. Поэтому понижение давления пара, повышение точки кипения и понижение температуры замерзания в растворе электролита больше, чем в растворе неэлектролита с той же моляльной концентрацией. По понижению температуры замерзания, повышению точки кипения и понижению давления пара можно судить о степени диссоциации растворенного слабого электролита, если эта величина не слишком мала (не менее 0,1). [c.132] Если а—степень диссоциации, т. е. доля распавшегося вещества, и V—число ИОНОВ, образующихся из одной молекулы, то из п молекул растворенного вещества образуется navиoнoв и остается в недиссоциированном состоянии п 1—а) молекул. [c.133] У сильных электролитов в разбавленных растворах степень диссоциации а—1, т. е. число частиц должно увеличиться в V раз ( =v). Раствор электролита в этом случае является идеальным. Однако в действительности коэффициент Вант-Гоффа I всегда меньше, чем V, так как ионы в растворе связаны силами электростатического взаимодействия и не могут проявлять себя, как вполне свободные частицы. Чем больше силы межионного взаимодействия, тем больше отклоняется данный реальный раствор от идеального раствора электролита и тем меньше 1. [c.133] С разбавлением раствора (в области разбавленных растворов) осмотический коэффициент стремится к единице. [c.133] Перед работой термометр должен быть установлен таким образом, чтобы при температурах опыта уровень ртути в капилляре находился в пределах шкалы термометра. При криометрических измерениях наивысшей измеряемой температурой является температура замерзания растворителя. Поэтому количество ртути в нижнем резервуаре термометра должно быть таким, чтобы при этой температуре уровень ртути в капилляре достиг верхней части шкалы (примерно между 4—5°). При работе с водными растворами положение мениска ртути в этой зоне должно отвечать 0°. [c.134] Можно рекомендовать и другой способ установки тер.мометра, пригодный для работы с любым растворителем. Соединив предварительно ртуть в капилляра с ртутью в запасном резервуаре, помещают термометр в среду, имеющую температуру на Г,5—2° выше, чем температура замерзания выбранного растворителя, и через яссколько минут сфяхивают избыток ртути в западной резервуар. Тогда при температуре замерзания растворителя ртуть установится в верхней части шкалы, так как длина капилляра между точкой 5 и верхним делением шкалы соответствует примерно 1°. [c.135] Вернуться к основной статье