ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные законы фотохимии из "Фотохимические реакции в аналитической химии" Сущность фотохимических реакций состоит в активации молекулы реагирующего вещества при поглощении кванта света, в результате которой молекула преодолевает активационный барьер или образуются радикалы, обусловливающие протекание определенных реакций. [c.17] Первоначальным актом любого фотохимического про-цесса является поглощение кванта света молекулой вещества и переход ее в электронно-возбужденное (фото-возбужденное синглетное) состояние. Это состояние достигается в результате разделения электронов одной из пар при переходе электрона с л -, а- или п-орбитали основного состояния на возбужденную орбиталь. Пространственно разделенные электроны могут проявлять различную активность в зависимости от природы низшего возбужденного электронного состояния молекулы [119]. [c.17] В электронно-возбужденном состоянии молекула находится в течение 10 —10 сек, после чего в результате потери энергии она переходит в триплетное (метастабиль-ное) состояние, отличающееся от исходного невозбужденного направлением спина оптически активного электрона. Продолжительность жизни молекул в триплетпом состоянии составляет от 10 до 10 и более сек. [c.17] Переход электронно-возбужденных и триплетных молекул обратно в исходное невозбужденное состояние происходит как путем физической дезактивации, так и вследствие фотохимических реакций. В случае физической дезактивации энергия электронного возбуждения молекулы затрачивается на увеличение кинетической (тепловой) энергии молекулы или излучается. [c.17] Энергия молекулы в электронно-возбужденном или в триплетном состоянии может затрачиваться в присутствии подходящего вещества на взаимодействие с ним, т. е. на фотохимическую реакцию. В отсутствие такого вещества молекула, поглотившая квант света, может претерпевать различные структурные изменения (полимеризация, изомеризация, перегруппировка, таутоме-ризация) или образовывать радикалы. К первичным фотохимическим реакциям относится также межмоле-кулярный фотоперенос электрона. [c.18] Вследствие значительно большего времени жизни триплетных молекул по сравнению с временем жизни электронно-возбужденных подавляющее большинство химических реакций протекает с участием триплетных молекул. Они характеризуются высокой реакционной способностью, которая согласно гипотезе А. Н. Теренина обусловлена тем, что молекула в триплетном состоянии обладает свойствами бирадикала. [c.18] Образующиеся в результате первичного фотохимического процесса электронно-возбужденные и триплетные молекулы могут вступать во взаимодействие между собой или реагировать с другими веществами, содержащимися в реакционной смеси. При этом могут протекать реакции между возбужденными и такими же невозбужденными молекулами с образованием димерных молекул (фотодимеризация) или полимерных веществ (фотополимеризация, фотоконденсация). В присутствии кислорода может происходить присоединение его к возбужденной молекуле. Для органических веществ очень характерны реакции фотораспада (фотолиз). Довольно распространены и имеют большое практическое значение реакции фотовосстановления и фотоокисления. Возможны и такие реакции, при которых происходит перенос электрона между двумя молекулами в электронно-возбужденном или в триплетном состоянии, что приводит к окислению одной молекулы и восстановлению другой (фото-диспропорционирование). [c.18] Термическая (тепловая) активация молекул достигается путем увеличения их полной энергии. В термических реакциях обычно участвуют молекулы в основном электронном состоянии, распределенные по колебательным, вращательным и поступательным энергиям в соответствии с законом Максвелла — Больцмана, и химическая реакция протекает между любыми молекулами, энергия которых превосходит определенное минимальное значение, необходимое для протекания реакции. В случае фотохимических реакций можно точно и сравнительно просто регулировать степень возбуждения реагирующих веществ подбором длины волны монохроматического света. [c.20] Реакции электронно-возбужденных молекул (фотохимические реакции) могут идти иначе, чем термические. Вследствие этого и продукты реакции одних и тех же веществ могут существенно различаться, даже если термическая реакция проводится при температуре, эквивалентной энергии поглощаемого фотона. Получить данную конфигурацию электронно-возбужденной молекулы термическим путем нельзя, так как прежде чем это произойдет система использует один из многих возможных путей реакции, отвечающих меньшей энергии [34, 97]. 1Лоэтому с помощью термических реакций невозможно получить многие термодинамические неустойчивые и структурно напряженные соединения, являющиеся обычными продуктами фотохимических реакций. [c.20] Облучение систем, находящихся в равновесии, как правило, приводит к заметному изменению равновесных концентраций реагирующих веществ, зависящему от интенсивности облучения. После прекращения облучения через короткий промежуток времени первоначальное равновесное состояние в большинстве случаев восстанавливается. [c.20] В фотохимических реакциях важную роль играют вещества, называемые фотосенсибилизаторами. Введение их в реакционную смесь приводит к тому, что она становится чувствительной к свету с такими длинами волн, к которому в отсутствие фотосенсибилизатора оказывается нечувствительной. Так, облучение газообразного водорода ультрафиолетовым светом не влияет на его реакционную способность. Однако в присутствии паров ртути при облучении светом с длиной волны 2537 А протекают все реакции, характерные для атомарного водорода [175]. [c.21] Известны химические реакции, которые протекают с участием фотосенсибилизатора, образующего чувствительные к свету промежуточные комплексы. В качестве примера можно привести реакцию фотохимического разложения щавелевой кислоты, сенсибилизированную солями железа(И1) [340, 354] или уранила [411]. [c.21] Как правило, сам фотосенсибилизатор в реакции непосредственного участия не принимает, а служит только для переноса поглощенной им энергии на реагирующие компоненты. Хотя явление фотосенсибилизации известно давно, механизм его еще окончательно не выяснен [31, 34, 45, 195, 215, 367]. [c.21] Ингибиторами фотохимических реакций называются вещества, в присутствии которых фотохимическая реакция подавляется. Увеличение скорости фотохимической реакции в присутствии сенсибилизаторов, а также ее замедление в присутствии ингибиторов зависят от их концентрации и используется в фотохимических методах анализа для определения этих веществ. [c.21] В 1904 г. Вант-Гофф показал, что количество фотохимически измененного вещества пропорционально поглощенной световой энергии. Отсюда следует, что скорость фотохимической реакции пропорциональна скорости поглощения световой энергии. [c.22] В соответствии со вторым законом фотохимии — законом фотохимической эквивалентности (Штарк и Эйнштейн)— каждая молекула, участвующая в химической реакции, происходящей под действием света, поглощает один квант лучистой энергии, который вызывает реакцию. В дальнейшем Штарк и Боденштейн [164, 3861 показали, что этот закон применим только к первичным фотохимическим процессам, поскольку вторичные цепные реакции могут приводить к тому, что полный квантовый выход (отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов) будет значительно больше единицы (например, в реакции хлора с водородом в газовой фазе полный квантовый выход составляет 10 —10 ). Поэтому согласно второму закону фотохимии каждый поглощенный фотон, или квант света, в первичном акте способен активировать только одну молекулу. Это значит, что поглощение света — одноквантовый процесс, и квантовый выход первичного процесса равен единице. [c.22] Полный квантовый выход продукта фотохимической реакции является одной из главных ее характеристик. Число прореагировавших молекул, соответствующее количеству продукта реакции, определяют методами химического анализа. [c.23] Часто довольно трудно доказать, что данный продукт образовался в первичном фотохимическом процессе, а также установить природу возбужденного состояния и оценить квантовый выход возбужденных молекул и свободных радикалов. Иногда даже точного анализа всех продуктов фотохимической реакции и знания их квантового выхода недостаточно для полного установления природы и эффективности первичных процессов. [c.23] Первичные процессы исследуют главным образом спек-роскопическими методами, и особенно эффективно — методами импульсного фотолиза [192, 231, 240, 241, 301, 328, 333J, фотолиза в твердых средах [274, 275], масс-спект-ральными [278], методами ЭПР [33, 111], изотопными [226] и многими другими методами. [c.23] Измеряя поглощенную в фотохимической реакции энергию света с длиной волны К и учитывая при этом, что энергия каждого кванта равна Av (или h /k), находят число поглощенных квантов. Методы определения количества поглощенного света (актинометрия) часто основаны на использовании реакций с известным квантовым выходом [55, 152, 155, 227, 231, 269, 334, 396, 400, 4071. [c.23] Вернуться к основной статье