ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Титрование в основных растворителях из "Химическое разделение и измерение теория и практика аналитической химии" Обычно титрование в водной среде слабо кислых соединений, константы кислотной диссоциации которых меньше 10 , невозможно. Они являются слишком слабыми кислотами, чтобы дать резкие кривые титрования с такими сильными основными титрантами как гидроксиды натрия или калия. Использование растворителей более основных, чем вода, повышает силу растворенных кислот и тем самым значительно увеличивает скачок на кривой титрования, т. е. точность титрования. [c.162] Типичные растворители и титранты. В качестве основных растворителей используются бутиламин, этилендиамин, пиридин и жидкий аммиак (последний только при низкой температуре), иногда метанол-бен-зольные смеси. Прекрасным растворителем для титрования всех, за исключением очень слабых, органических кислот является диметилформамид, хотя он и менее основен, чем амины. [c.162] С образованием ионных пар, которые могут быть оттитрованы сильным основанием. На рис. 5-1 и 5-2 приведены для сравнения кривые титрования бензойной кислоты и фенола гидроксидом натрия в воде и ами-ноэтилатом натрия (Ма ОСНгСНгННг) в качестве титранта в этилендиамине. Из этих кривых ясно видно, что бензойная кислота в этилендиамине ведет себя как сильная кислота кривая титрования напоминает кривые титрования сильных кислот сильными основаниями в воде. Аналогично, на кривой титрования фенола в этилендиамине имеется скачок, почти равный скачку на кривой титрования бензойной кислоты гидроксидом натрия в водной среде. [c.163] Выбор титранта-основания для неводного кислотно-основного титрования также важен, как и выбор самого растворителя. Для получения хороших результатов надо учитывать, что сила титранта-основания должна быть сравнима с силой сопряженного основания растворителя. Использовать слабо основной титрант в сильно основном растворителе— значит свести на нет те преимущества, которые дает титрование в неводных растворителях. В идеальном случае следовало бы использовать в качестве титранта соль сопряженного основания растворителя, поскольку оно является самым сильным основанием, которое может существовать в данном растворителе. [c.163] Кривые титрования (бензойной кислоты (/) и фенола (2) (В воде 0,5 F раствором гидроксида натрия. [c.164] Другим классом титрантов-оснований, которые приобрели популярность за последние годы, являются гидроксиды тетраалкиламмония. Гидроксид тетрабутиламмония (С4Н9)4Н+ОН-, например, можно приготовить в различных растворителях, включая спирты и смеси бензол — спирт, если пропустить раствор иодида тетрабутиламмония через колонку, заполненную анионитом в гидроксильной форме. [c.164] Определение конечной точки титрования. Определение конечной точки неводного титрования отнюдь не является простым. Прежде всего, интервалы pH, в которых кислотно-основные индикаторы изменяют свой цвет в неводных растворителях, отличаются от таковых в воде, а цветовые изменения являются иными, чем в воде, вероятно, из-за образования ионных пар и других структурных (электронных) изменений в молекулах индикаторов, вызванных сольватацией молекулами растворителя. Несмотря на это некоторые из наиболее известных кислотноосновных индикаторов, включая метиловый фиолетовый, метиловый красный, фенолфталеин и тимолфталеин, удовлетворительно функционируют в неводных растворителях. Однако проследить за протеканием кислотно-основного неводного титрования лучше всего потенциометрическим методом. Подробно техника потенциометрического титрования описана в гл. 11. [c.165] Потенциометрическое кислотно-основное титрование заключается в определении изменения потенциала соответствующего индикаторного электрода относительно электрода сравнения в зависимости от объема добавленного, титранта. Причем индикаторный электрод является чувствительным к активности ионов водорода в растворе. Кривые титрования имеют вид, показанный на рис. 5-2 точка эквивалентности может быть определена из графика визуально или путем графического анализа всей кривой титрования. [c.165] При разработке и создании подходящих электродов сравнения и индикаторных электродов для неводных потенциометрических титрований сталкиваются с серьезными трудностями. Например, известный всем стеклянный электрод, используемый для измерения pH в водной среде, погруженный в сильно основной неводный растворитель, дает неправильные результаты, так как механизм работы стеклянного электрода основан на существовании в поверхностном слое, примыкающем к стеклянной мембране, молекул воды в неводном растворителе эта вода удаляется вследствие обезвоживающего действия растворителя. Поэтому вместо стеклянного электрода используют сурьмяный электрод, электрод из нержавеющей стали и даже некоторые виды классического водородного газового электрода список электродов сравнения для неводных титрований включает насыщенный в воде каломельный электрод и некоторые неводные варианты каломельного электрода. [c.165] Примеры титруемых соединений. Существуют два класса кислых органических соединений, которые можно оттитровать в основных растворителях. Это карбоновые кислоты и фенолы. Чтобы получить кривук титрования с явно выраженным скачком для достаточно сильных карбоновых кислот, имеющих значения р/Са в воде в интервале от 5 до 6, необходимы растворители средней основности (метанол и этанол). Для титрования фенолов, у которых рКа в воде 10, требуются гораздо более основные растворители, чем спирт. Прекрасным растворителем является безводный этилендиамин, но при условии, что приняты меры для удаления следов влаги из системы. [c.165] Смеси сульфамидов можно анализировать, используя разную силу этих соединений как кислот в различных растворителях. [c.166] Вернуться к основной статье