ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Титровашие церий(IV) — железо(И) из "Химическое разделение и измерение теория и практика аналитической химии" Этот раздел главы касается специфических примеров различных типов термодинамических расчетов, в которых используются значения стандартных потенциалов и уравнение Нернста. [c.286] Расчет электродвижущей силы суммарной реакции элемента. Поскольку часто необходимо знание э. д. с. суммарной реакции элемента, рассмотрим сначала, как рассчитывают ее значение. [c.286] Хотя этот результат не отличается от того, что был получен путем прямого сложения потенциалов двух полуреакций, однако в общем недопустимо складывать значения интенсивных термодинамических характеристик, таких как потенциал, э.д.с. или давление. В данном случае только потому, что п имеет одно и то же значение в суммарной реакции и в каждой полуреакции, суммирование потенциалов приводит к тому же результату, что и суммирование изменений энергий Гиббса. [c.287] Расчет констант равновесия. Одной из наиболее важных областей применения результатов измерения э.д. с. является оценка констант равновесия химических реакций. [c.288] Это уравнение выполняется лишь при 25 °С или 298 К- Следует заметить, что представляет собой э. д. с. интересующей нас реакции в стандартных условиях ее значение можно легко определить с помощью приема, приведенного в двух предшествующих примерах. [c.289] Используя этот подход, можно вычислить константы равновесия окислительно-восстановительных реакций, произведения растворимости, константы образования комплексных ионов и константы диссоциации кислот и оснований. Единственное, что для этого необходимо — зто представить соответствующую реакцию в виде суммы полуреакций. Если известны значения стандартных потенциалов, то расчет можно провести так же, как и в двух предыдущих примерах. Однако если необходимые стандартные потенциалы неизвестны, то можно составить гальванический элемент, пригодный для экспериментального определения констант равновесия. [c.290] Вычисление стандартного потенциала неизвестной полуреакции. Значения стандартных потенциалов используются также и для оценки стандартных потенциалов полуреакций, данные о которых отсутствуют в таблице. [c.290] Таким образом, стандартный потенциал электрода медь(1)—металлическая медь равен +0,521 В относительно НВЭ. [c.291] Эта величина является стандартным потенциалом электрода селенат-ион — металл селен относительно НВЭ. [c.291] Протекают в заметной степени даже в Р кислой среде. [c.292] Частицы, образующиеся в результате этих реакций, особенно димеры [(ОН) (Н20)4Се0Се(Нг0)4(0Н)]4+, способны медленно взаимодействовать с железом (II). В свою очередь железо(II) не является столь кислым, как церий(1У), потому и при рН 7 реакции подобного типа не происходят. [c.292] Обычно титрование железа (II) проводят в 0,5—2 Р растворе серной кислоты. При столь высокой концентрации кислоты подавляется кислотная диссоциация церия(IV), что благоприятствует быстрому протеканию реакции между железом (II) и церием(IV). Титрантом является раствор церия(IV) в 1 Р растворе серной кислоты. В серной кислоте церий (IV) и железо (II) образуют комплексы Се(Н20)530Г и Ре(Н20)4(304)1-. [c.292] Такое довольно большое значение константы равновесия показывает, что возможность протекания реакции между железом(II) и церием (IV) с точ ки зрения термодинамики является весьма благоприятной и потому реакция может быть использована для количественного определения железа (II). Однако термодинамически благоприятная реакция может не протекать с достаточно большой скоростью. В некоторых редокс реакциях скорость обмена электронами между восстановителем и окислителем настолько медленна, что такие реакции не могут быть использованы в титриметрическом анализе. Мы упомянем о некоторых характерных чертах медленных редокс реакций в следующих главах. Впрочем реакция железо(II)—церий(IV) является быстрой отчасти потому, что в ней происходит перенос только одного электрона. [c.292] Построение кривой титрования. В любых титриметрических методах расчет и построение кривой титрования дает возможность оценить, насколько успешным будет титрование, а также дает информацию, которая помогает в выборе цветного индикатора либо физико-химического метода обнаружения конечной точки титрования. Рассмотрим титрование 25,00 мл 0,1000 М раствора железа(II) 0,1000 М раствором церия (IV) в I Р серной кислоте. [c.292] Следует напомнить, что знак и значение потенциала электрода в гальваническом элементе не зависят от схематической записи происходящего в элементе процесса, в то время как потенциал полуреакции, вычисленный по уравнению Нернста, является термодинамической величиной и зависит от того, в каком направлении написана полуреакция. При построении кривой редокс титрования потенциал интересующей нас полуреакции, если она записана как реакция восстановления, всегда идентичен по знаку и значению потенциалу индикаторного электрода относительно стандартного водородного электрода. Поэтому при построении кривой титрования мы будем применять уравнение Нернста специфично к полуреакции, написанной как процесс восстановления. [c.293] До достижения точки эквивалентности. В качестве первой точки на кривой титрования вычислим потенциал платинового индикаторного электрода после добавления 1,00 мл 0,1000 М раствора титранта — церия(IV) к 25,00 мл пробы 0,1000 М,раствора железа (II) в 1 F серной кислоте. [c.294] Эта величина является потенциалом платинового индикаторного электрода относительно НВЭ. [c.294] Подобные расчеты проведены для других объемов добавленного титранта вплоть до 24,99 мл до достижения точки эквивалентности результаты представлены в табл. 9-2. Даже в точке очень близкой к точке эквивалентности, которая соответствует прибавлению 24,99 лл титранта, можно определять количества железа (П1) и железа(П) из простой стехиометрии реакции. Для точек, находящихся еще ближе к точке эквивалентности, необходимо использовать выражения равновесия для реакции титрования, чтобы получить правильные концентрации железа (П1) и железа (П). [c.295] В настоящем случае потенциал в точке эквивалентности является простым средним арифметическим реальных потенциалов двух полуреакций. Однако в общем случае потенциал в точке эквивалентности при титровании не всегда равен полусумме реальных или стандартных потенциалов двух полуреакций. Иногда потенциал в точке эквивалентности зависит от pH и концентраций одного (или больше) числа реагирующих веществ или продуктов. [c.296] Результаты других вычислений потенциала индикаторного электрода после точки эквивалентности приведены в табл. 9-2. [c.297] Вернуться к основной статье