ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Потенциометрическое титрование из "Химическое разделение и измерение теория и практика аналитической химии" На протяжении долгого времени аналитическое применение прямой потенциометрии ограничивалось в основном определением pH из-за отсутствия чувствительных и селективных индикаторных электродов на другие ионы. Однако в последние годы разработаны многочисленные ионоселективные электроды. Такие электроды находят применение в системах контроля за промышленными процессами, в анализе воды, в океанографии, в медицинской диагностике, при измерении загрязнений окружающей среды и при изучении биохимических систем. [c.379] В настоящее время существует четыре больших класса ионоселективных индикаторных электродов стеклянные мембранные электроды для определения катионов многих элементов, жидкие ионообменные, твердые и гетерогенные мембранные электроды. Все эти электроды реагируют, как и стеклянный электрод для определения pH, на изменение активности частиц, имеющих одну и ту же степень окисления, но находящихся в двух различных фазах, разделенных мембраной (физическая форма мембран может быть различной). В отличие от этого платиновый индикаторный электрод реагирует на изменение соотношения активностей в одной фазе некоторых элементов, находящихся в двух различных степенях окисления (например, раствор, содержащий Ре2+ и Ре +), а серебряный индикаторный электрод отвечает на изменение активности иона серебра в растворе эти системы связаны с переносом электрона между элементами в двух различных степенях окисления. [c.379] сделанные из стекла, в состав которого входят МагО, АЬОз и ЗЮг,-чувствительны к иону натрия, равно как и к другим катионам щелочных металлов. [c.380] Электрод, чувствительный к кальцию, подчиняется предыдущему соотношению при активностях иона кальция не ниже 10 М и проявляет заметную селективность в присутствии ионов стронция, магния, бария, натрия и калия. Однако этот электрод нельзя использовать в растворах с рН=11 и выше в связи с осаждением гидроксида кальция и в среде с pH С 6 из-за конкуренции в обменной реакции с ионитами протонов с ионами кальция. [c.383] Применение кальцийселективный электрод находит в медико-биологических исследованиях и в клинической медицине. [c.384] Жидкий ионообменный мембранный электрод разработан и для определения активности иона калия. Он очень похож по конструкции на кальцийселективный в нем используется в качестве жидкого ионита разбавленный раствор валиномицина в дифениловом эфире. Как показано на рис. 11-7, молекула валиномицина (антибиотик) представляет собой незаряженную циклическую макромолекулу с высоким сродством к иону калия (но не к иону натрия). Селективность этого электрода к К по сравнению с селективностью к N3+ составляет около 13 000 к 1 и для К+ по сравнению с Са + или Mg2+ лучше, чем 5000 к 1. Электродная функция подчиняется уравнению Нернста в интервале активностей иона калия от 10 до 0,1 М. Таким образом, валиномициновый электрод гораздо лучше любого доступного стеклянного мембранного электрода для определения калия в моче, сыворотке, почечных диализатах или в любой другой пробе, в которой присутствуют ощутимые количества иона натрия. [c.384] Твердые мембранные электроды. Материалы, обладающие ионной проводимостью, — кристаллы, смешанные кристаллы, поликристалли-ческие твердые вещества — используют для создания различных твердых мембранных электродов для прямого потенциометрического определения катионов и анионов. Сравнение конструкционных черт твердых ионочувствительных электродов и стеклянного мембранного электрода приведено на рис. 11-8. [c.385] Твердые электроды, чувствительные к кадмию, меди и свинцу, изготавливают из смешанных кристаллических мембран, состоящих из сульфида серебра, к которому добавлены соответственно dS, uS или PbS. Электроды, селективные к тиоцианату, хлориду, бромиду и иоди-ду, получаются, если сульфид серебра, содержащий тонкоизмельченные хорошо диспергированные AgS N, Ag l, AgBr или Agi, спрессован в форме диска или шарика и вставлен в донышке стеклянной трубки, как показано на рис. 11-8. Смесь иодида и сульфида серебра используется для изготовления твердого мембранного электрода, который подходит для измерения цианид-иона. Индивидуальный поликри-сталлический сульфид серебра, спрессованный обычным методом в шарик, может служить для приготовления твердого электрода, который чувствителен как к сульфид-иону, так и к иону серебра. Кроме того, он является важным индикаторным электродом Для потенциометрических титрований смесей галогенидов или цианида стандартным раствором нитрата серебра. Некоторые аналитические применения твердых электродов, а также мешающие вещества приведены в табл. 11-4. [c.386] Если твердый цианидселективный электрод обернуть пленкой из геля акриламида, содержащего р-глюкозидазу, и опустить его в раствор амигдалина, то последний реагирует с ферментом, образуя H N, которую можно изменить потенциометрически. [c.388] Гетерогенные мембранные электроды. Были разработаны анионсе-лективные электроды, в которых нерастворимый осадок, содержащий определяемый ион, заключен в инертный твердый связующий материал. Например, чтобы приготовить электрод для определения иодид-иона, полимеризуют мономерную силиконовую резину в присутствии равной массы иодида серебра. Силиконовая резина образует гибкую гетерогенную мембрану, которая не трескается и не набухает чтобы мембрана обладала ионной проводимостью, отдельные частички осадка должны соприкасаться друг с другом. После затвердевания смеси силиконовой резины с осадком ее режут на диски толщиной приблизительно 0,5 мм. Каждый диск приклеивают к донышку стеклянной трубки, затем в нее помещают раствор иодида калия и серебряную проволоку. Подобные гетерогенные электроды были изготовлены из хлорида, бромида и иодида серебра свойства этих электродов приведены в табл. 11-4. [c.388] Потенциометрическое титрование можно охарактеризовать как титрование, при котором изменение э. д. с. гальванического элемента записывается в виде функции добавленного титранта. Главная цель этого метода — обнаружение с высокой воспроизводимостью точки эквивалентности, но по кривым потенциометрического титрования можно по- лучить и термодинамическую информацию, например о константах диссоциации слабых кислот и константах образования комплексных ионов. [c.388] По сравнению с другими методами обнаружения точки эквивалент-лости, метод потенциометрического титрования обладает рядом преимуществ. Его можно применять к системам, которые настолько ярко окрашены, что визуальные методы обнаружения конечной точки титрования неприменимы. Метод имеет особую ценность, когда отсутствует внутренний химический индикатор устраняет ошибки, связанные с субъективностью определения конечной точки титрования, при изменении краски индикатора, а также необходимость титрования со свидетелем . [c.388] Вернуться к основной статье