ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аппаратура для кулонометрии при контролируемом потенциале из "Химическое разделение и измерение теория и практика аналитической химии" На рис. 12-7 показана установка, применяемая в кулонометрическом методе с контролируемым потенциалом, состоящая из ячейки с рабочим и вспомогательным электродами и электродом сравнения, источника регулируемого напряжения — потенциостата и кулонометра. [c.425] Электроды и ячейки для кулонометрии при контролируемом потенциале. Кулонометрическая ячейка содержит три электрода. Первый — рабочий электрод, потенциал которого поддерживается постоянным, чтобы обеспечить условия протекания только одной реакции. Второй — вспомогательный электрод, который вместе с рабочим электродом завершает цепь электролиза. Третьим должен быть электрод сравнения, относительно которого измеряется и контролируется потенциал рабочего электрода. [c.426] Обычно используют платиновый или ртутный рабочий электрод, но иногда для этой цели применяют золотой, графитовый или серебряный электроды. Ртуть окисляется настолько легко, что может использоваться в качестве анода только для реакций легко окисляющихся веществ платина, золото и графит являются гораздо лучшими материалами для анода. С другой стороны, высокий активационный сверхпотенциал выделения газообразного водорода делает ртуть превосходным электродным материалом для катодных реакций. [c.426] Вспомогательный электрод довольно часто изготовляют из того же самого материала, что и рабочий электрод. Существует опасность, что вещества, образовавшиеся у вспомогательного электрода, в результате перемешивания попадут на рабочий электрод или наоборот, где они могут реагировать. Поэтому вспомогательный электрод помещают в специальное отделение ячейки и контакт с рабочим электродом осуществляют через пористый стеклянный диск. В качестве электрода сравнения обычно выбирают насыщенный каломельный или хлорсеребряный полуэлемент контакт его с анализируемым раствором осуществляется через солевой мостик. [c.426] Две ячейки, описанные ранее в этой главе, могут быть легко преобразованы в ячейки, пригодные для проведения кулонометрии при контролируемом потенциале. Для реакций окисления или восстановления на платиновом сетчатом рабочем электроде подходит ячейка, изображенная на рис. 12-3. Кусок платиновой проволоки, помещенный в специальное отделение ячейки, может быть использован в качестве вспомогательного электрода, и остается только подсоединить подходящий электрод сравнения. Желательно закрыть ячейку крышкой с отверстиями для электродов и прочих деталей, используемых для перемешивания раствора и удаления растворенного кислорода. [c.426] Допустим, требуется определить количество иона Сс1(ЫНз)Г в 1 Р растворе аммиака по выделению кадмия на платиновом катоде при потенциале Ек равном —0,88 В относительно НВЭ (см. кривую А на рис. 12-6). В процессе восстановления Сс1(ЫНз) омическое падение потенциала уменьшается почти до нуля, так как при контролируемом потенциале ток электролиза убывает по экспоненциальному закону. Более того, уменьшение тока вызывает уменьшение активационного сверхпотенциала выделения кислорода на аноде, таким образом а становится менее положительным. Поэтому, чтобы потенциал катода оставался постоянным, общее наложенное напряжение должно постоянно уменьшаться в процессе электролиза. Для кулонометричеких определений при контролируемом потенциале в настоящее время пригоден любой из выпускаемых промышленностью потенциостатов, которые автоматически контролируют потенциал рабочего электрода и регулируют наложенное напряжение таким образом, чтобы поддержать потенциал при предварительно выбранном значении. Поскольку потен-циостаты — довольно сложные приборы, то большинство коммерческих моделей стоят от одной до двух тысяч долларов. [c.427] Кулонометры. Измерение количества электричества, эквивалентного содержанию окисляемого или восстанавливаемого вещества, надлежащего определению, можно выполнить с помощью либо химического кулонометра, либо интегратора ток — время, соединенных последовательно с кулонометрической ячейкой. Химические кулонометры представляют собой электрохимические ячейки, в которых протекают определенные реакции с 100%-ной эффективностью тока. В серебряном кулонометре серебро выделяется количественно из раствора нитрата серебра на платиновом катоде, который взвешивают, определяя таким образом количество металлического серебра и эквивалентное ему количество электричества в Кл, прошедшее через раствор в процессе электролиза. В водородно-кислородном кулонометре с двумя платиновыми электродами происходит электролиз разбавленного водного раствора сульфата калия. Вода окисляется до кислорода на аноде, в то время на катоде образуется газообразный водород. Эти газы собирают вместе в закрытую камеру, помещенную над раствором сульфата калия, измеряют их объем при известной температуре и давлении и затем вычисляют количество электричества. Иногда вместо раствора сульфата калия подвергают электролизу раствор гидразинсульфата в этом случае у анода образуется газообразный азот. [c.427] В процессе электролиза при контролируемом потенциале накопленный конденсатором заряд пропорционален числу кулонов электричества, прошедших через ячейку. Поэтому потенциометром измеряют V, а Q рассчитывают из приведенного соотношения, наконец, Q конденсатора умножают на константу пропорциональности (которую определяют в отдельном эксперименте, находя, сколько кулонов заряда аккумулировалось конденсатором при прохождении известного числа кулонов электричества через ячейку, чтобы получить количество электричества, эквивалентное содержанию окисленного или восстановленного вещества в-электролизере. [c.428] Вернуться к основной статье