ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулярный анализ с помощью люминесцентной спектрометрии из "Химическое разделение и измерение теория и практика аналитической химии" Хотя люминесцентная спектрометрия не используется так широко, как спектрофотометрия, она является одним из наиболее чувствительных молекулярных аналитических методов. Люминесценцией называется испускание излучения частицами после того, как они поглотили некоторое излучение. Как будет видно, поглощение является необходимым, но не достаточным условием для процесса люминесценции. Для того чтобы понять люминесценцию и ее значение для спектрохимического-анализа, рассмотрим, какие переходы осуществляются в молекуле при испускании люминесценции. Для этого обратимся к рис. 19-19, на котором представлена схема энергетических уровней молекулы. [c.654] ПО энергии ниже, чем соответствующее синглетное состояние, как это изображено на рис. 19-19. Для простоты рассмотрим только один процесс поглощения (обозначенный буквой Л), который, допустим, будет переходом из основного электронного состояния (О) на возбужденный колебательный уровень возбужденного синглетного состояния, скажем 5г. [c.655] После этого перехода молекула может терять поглощенную энергию различными путями. Каждый путь зависит от кинетики различных конкурирующих процессов, некоторые из них указаны на рис. 19-19. Например, молекула, заселяющая возбужденный колебательный уровень электронного состояния 5г, может терять энергию в результате излучения фотона, равного по энергии разности между его существующим состоянием и основным состоянием. Однако в растворе эта излучательная потеря энергии имеет гораздо меньшую константу скорости ( 10 с 1), чем конкурирующий процесс колебательной релаксации (обозначенный буквами У/ на рис. 19-19). Колебательная релаксация заключается в переносе колебательной энергии к соседним молекулам и в растворе происходит очень быстро (йа 10 з с- ). По сравнению с этим в газовой фазе возбужденная молекула испытывает гораздо меньше столкновений, поэтому здесь колебательная релаксация является менее эффективной в газовой фазе обычно наблюдается испускание фотона, энергия которого равна поглощенной энергии. Этот процесс называется резонансной флуоресценцией и ему будет отведено-значительное место в рассмотрении атомной флуоресценции в следующей главе. [c.655] Флуоресценция используется для аналитических целей, и ее основ ные характеристики могут быть выведены из предыдущего обсуждения Поскольку флуоресценция почти всегда происходит после потери коле бательной или электронной энергии, длина волны флуоресцентного из лучения будет больше (т. е. частота будет ниже,) чем поглощенного излучения. По этой причине спектр флуоресценции молекулы сдвинут в сторону более длинных длин волн по сравнению со спектром поглощения. Время жизни флуоресценции может также быть важной характеристикой, равной времени жизни возбужденного синглетного состояния (между 10 и 10 с). [c.656] Любой переход с триплетного состояния в основное состояние О является также запрещенным процессом. По этой причине время жизни триплетного состояния относительно долгое, от 10 до 10 с, в зависимости от специфики молекул. Данное время жизни будет зависеть от доминирующего способа потери энергии если эта потеря излучательная, то процесс называется фосфоресценцией (обозначен буквой Р на рис. 19-49), но если потеря энергии безызлучательная, то опять имеют место внутренняя конверсия и колебательная релаксация. Фосфоресценция является процессом люминесценции, в котором молекулы переходят из триплетного состояния в основное. Поскольку фосфоресценция является запрещенным процессом, она имеет гораздо более долгое время жизни, чем флуоресценция, оно равно времени жизни триплетного состояния и составляет 10 —10 с. [c.657] Как уже упоминалось ранее, триплетное состояние Т1 расположено ниже по энергии, чем синглетное состояние и поэтому ближе к основному состоянию. По этой причине внутренняя конверсия в основное состояние гораздо более эффективна, чем фосфоресценция для большинства молекул, и при комнатной температуре первая является доминирующим процессом потери энергии триплетного состояния. Поэтому, чтобы использовать фосфоресценцию для аналитических целей, обычно охлаждают пробу, часто до температуры жидкого азота (77 К), в попытке повысить квантовый выход фосфоресценции. Последний определяется как доля возбужденных молекул, которые фосфоресцируют. [c.657] Из рассмотренных положений должно быть очевидно, что два люминесцентных явления — флуоресценция и фосфоресценция — являются конкурирующими, и, кроме того, они должны конкурировать и с другими способами потери энергии возбужденной молекулой. Какой бы процесс не доминировал, он зависит как от типа молекулы, так и от ее окружения. В некоторых случаях окружение может быть определяющим для выхода желаемого процесса выход любого процесса может определять его квантовой выход. Позже мы рассмотрим способы оптимизации квантовых выходов. [c.657] Вернуться к основной статье