ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вопросы из "Современная аналитическая химия" Падающее излучение создается обычно интенсивным монохроматическим источником света в видимой или близкой ультрафиолетовой области (например, линии 435,8 или 253,7 нм спектра ртути). Излучение, рассеянное под Прямым углом к падающему свету, направляется в спектрограф, обладающий высоким разрещением. Если образец обладает рамановской активностью , результирующая спектрограмма состоит из исключительно интенсивной линии, соответствующей частоте падающего света (рэлеевское рассеяние), и очень близко расположенных к ней других линий. Со стороны меньшей частоты находятся более интенсивные линии, которые называются стоксовыми линиями. Относительно слабые линии, соответствующие более высокой частоте, называются, антистоксовыми линиями. [c.161] Падающее излучение несет энергию АЕх), достаточную для того, чтобы вызвать электронные, колебательные и вращательные переходы в молекулах когда молекула возвращается в основное электронное состояние, она может оказаться на возбужденном вращательном или колебательном уровне. Таким образом, энергия (А г), выделяющаяся при снятии возбуждения, может быть больше либо меньше энергии падающего излучения, и тогда испускаемые фотоны будут иметь другую частоту (V ). Разница поглощенной и испускаемой энергии (А —АЕ2) связана с изменением колебательного или вращательного состояния молекулы. Стоксовы линии соответствуют переходу, при котором в конечном состоянии молекула находится на уровне с большим колебательным квантовым числом, чем исходное состояние. Антистоксовы линии (у ) вызваны переходами, в которых конечное колебательное квантовое число, наоборот, меньше, чем в исходном состоянии. [c.161] Сдвиги частоты (V—V или у —V) являются, следовательно, мерой энергии, которая необходима для того чтобы вызвать изменения колебательного и (или) вращательного состояния молекул. [c.161] Спектроскопия комбинационного рассеяния (СКР) дополняет инфракрасную спектроскопию происхождение полос в обоих случаях одинаково. Изменение волнового числа, связанное с возникновением спектра комбинационного рассеяния, равно волновому числу полосы инфракрасного поглощения, соответствующего тому же колебательному переходу, но интенсивность линий подчиняется другим закономерностям. [c.161] При поглощении инфракрасного излучения возникают нормальные колебания, которые вызывают изменение электрического дипольного момента молекулы. Интенсивность полосы инфракрасного поглощения зависит от значения этого изменения дипольного момента. [c.161] Возникновение линии в спектре комбинационного рассеяния связано с колебаниями, которые вызывают изменение поляризуемости молекулы при этом интенсивность линии зависит от величины изменения поляризуемости, связанной с колебанием. Таким образом, колебания, относящиеся к сильнополярным связям, ведут к появлению интенсивного инфракрасного спектра присутствие же связей, которые могут легко поляризоваться, служит причиной возникновения интенсивных линий СКР. [c.161] Колебательные частоты определенные из спектра комбинационного рассеяния вещества, можно использовать для целей идентификации, при этом спектр неизвестной пробы сравнивают со спектром известного соединения. Спектр смеси состоит из наложенных друг на друга спектров составляющих. [c.162] Однако получить спектры комбинационного рассеяния трудно хи-мику-аналитику рекомендуется в большинстве случаев использовать для количественного анализа инфракрасные спектры. [c.162] Малая интенсивность спектра комбинационного рассеяния приводит к необходимости использовать интенсивный источник монохроматического излучения. Интенсивность испускаемого излучения пропорциональна четвертой степени частоты возбуждающего излучения, но при уменьшении длины волны усиливаются флуоресценция, разложение под действием света и другие побочные эффекты. Наиболее универсальной в качестве монохроматического излучения является широко используемая голубая линия ртути 435,8 нм в ближайшем будущем более удобным для этой цели может стать луч лазера. [c.162] Использование СКР возможно только в тех случаях, когда в исследуемых образцах отсутствуют флуоресцирующие вещества кроме того, следует иметь в виду, что окрашенные растворы могут поглощать излучение. Большая часть аналитических применений включает измерения, выполненные на чистых жидкостях и, в меньшей степени, растворах. Измерения на газообразных образцах или тв-ердых телах несколько более сложны. [c.162] Спектры комбинационного рассеяния обычно регистрируют при высоких уровнях концентраций, поэтому образец должен очень хорошо растворяться в выбранном растворителе. Растворитель должен давать простой спектр, который не маскирует линий образца наиболее широко используются те растворители, которые рекомендованы для инфракрасной спектрометрии, а именно сероуглерод, четыреххлористый углерод, хлороформ и другие — часто в смеси с водой. [c.162] Спектрограф, используемый для диспергирования рассеянного излучения, должен обладать высокой разрешающей способностью в ранних работах спектры большей частью регистрировались фотографически. Однако современная тенденция заключается в использовании фотоэлектрических детекторов, связанных с самописцами. Последний подход позволяет точно измерять как интенсивность линии, так и ее расположение в спектре. [c.162] Для количественных исследований используют приемы, аналогичные применяемым в других вариантах эмиссионной спектроскопии. В этих методах обычно сравнивают интенсивность исследуемой линии с интенсивностью некоторой эталонной линии. В методе СКР внутренним стандартом может служить растворитель. В частности, широко используется полоса 459 см четыреххлористого углерода. [c.162] Однако для этого метода требуется дорогое оборудование, а эксперимент достаточно сложен. Поэтому метод пока не нашел широкого применения в аналитической практике, хотя в последнее время усилился интерес к определению этим методом структуры молекул. [c.163] Микроволновая область спектра расположена между далекой инфракрасной областью и радиочастотами и включает в себя излучение, имеющее длину волны от одного миллиметра до нескольких сантиметров (диапазон частот от 10 ° до 3-10 Гц). Поглощение этого излучения вызывает переходы между вращательными уровнями полярных молекул в газовой фазе. [c.163] Спектр жесткой вращающейся системы состоит из серии равноотстоящих линий, отделенных одна от другой на 2 В см . Определив это расстояние, можно рассчитать / и, следовательно, определить расстояние между ядрами. Аналогично для нелинейных молекул по значениям основных моментов инерции можно найти углы между связями и расстояния между ядрами. [c.163] Измерения в микроволновой области стали возможны только в последние годы больщая часть микроволновых приборов построена в лабораториях. Сейчас имеется ряд серийных приборов и можно предсказать повышение интереса к этой области анализа. [c.163] Высокое разрешение метода весьма ценно при идентификации различных химических веществ. В микроволновых спектрах, в отличие от почти всех других спектров, нет групповых частот спектры не зависят от состава молекул, поскольку определяются их моментами инерции, поэтому даже спектры химически схожих молекул могут сильно отличаться. [c.164] В настоящее время применение этого метода в количественном анализе сдерживается отсутствием подробного каталога частот колебаний, поглощаемых различными молекулами. Кроме того, объектами анализа могут быть только газообразные вещества, имеющие измеримый дипольный момент. [c.164] При количественных применениях необходимо учитывать влияние эффекта расширения, связанного с давлением. Если давление поглощающего газообразного образца возрастает, ширина линии пропорционально увеличивается в большом интервале давлений. Интегральная интенсивность поглощения также растет прямо пропорционально давлению, и, следовательно, высота пика остается в этом интервале независимой от давления. При малом парциальном давлении добавление к поглощающему образцу инородного газа ведет к таким же последствиям — изменению полуширины полосы поглощения. [c.164] Вернуться к основной статье